符 彬 鄭 霞 潘亞鴿 朱凌波 唐 錢 陳 茂

(中南林業(yè)科技大學(xué),湖南長沙,410004)

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蔗渣纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備及性能分析

符 彬 鄭 霞*潘亞鴿 朱凌波 唐 錢 陳 茂

(中南林業(yè)科技大學(xué),湖南長沙,410004)

以造紙用蔗渣纖維和聚乳酸(PLA)為主要原料,制備了蔗渣纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料,研究了NaOH(蔗渣纖維處理劑)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、復(fù)合材料中蔗渣纖維添加量及熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,蔗渣纖維添加量為30%時,蔗渣纖維與PLA混合較好,復(fù)合材料較均勻；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH處理蔗渣纖維,可以溶解蔗渣纖維中的半纖維素、果膠等,使纖維更細(xì)化,比表面積增大,從而有效改善復(fù)合材料力學(xué)性能；熱壓溫度為170℃時,PLA的流動性有助于改善蔗渣纖維在PLA中分散的均勻性,且不會使蔗渣纖維和PLA降解。在此最優(yōu)條件下,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值。

蔗渣纖維；聚乳酸；熱壓溫度；NaOH處理；力學(xué)性能

植物纖維增強(qiáng)生物可降解樹脂復(fù)合材料是一種新型綠色環(huán)保材料,也是近年來木塑復(fù)合材料的熱點(diǎn)研究方向。木塑復(fù)合材料是以竹、木、小麥秸稈、蔗渣等植物纖維為增強(qiáng)體,生物可降解樹脂為基體材料,通過熱壓或注塑等成型方式制備而成,具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。植物纖維增強(qiáng)生物可降解樹脂復(fù)合材料的發(fā)展極大地提高了植物纖維材料的附加值。該類復(fù)合材料綠色環(huán)保,廢棄后自然條件下可降解,在一定程度上緩解了濫用石油制品所造成的白色污染[1-2]。

蔗渣纖維是甘蔗加工的剩余物,主要成分為纖維素、半纖維素及木質(zhì)素,其來源廣泛,成本低廉,并具有較高強(qiáng)度。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯,可由玉米淀粉等制得,具有優(yōu)良的機(jī)械加工性能以及自然降解性能。土埋環(huán)境下，PLA可在一年內(nèi)自行降解,產(chǎn)物主要為CO2和H2O,不僅綠色環(huán)保,降解后還為生產(chǎn)PLA的原料——農(nóng)作物提供了一定量的養(yǎng)分,實(shí)現(xiàn)了真正意義上的循環(huán)利用[3-5]。本實(shí)驗(yàn)以造紙用蔗渣纖維和PLA為主要原料制備了蔗渣纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料(以下簡稱“復(fù)合材料”)。復(fù)合材料中蔗渣纖維添加量和熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能影響顯著,而且這2種材料表面極性存在較大差異,相容性差,需要進(jìn)行界面改性處理。本實(shí)驗(yàn)選用蔗渣纖維添加量、處理蔗渣纖維的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及復(fù)合材料熱壓溫度為工藝因子,探討不同工藝因子水平對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,并通過X射線衍射分析、紅外光譜分析以及掃描電鏡分析等分析手段研究了影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

造紙用蔗渣纖維,外購,在實(shí)驗(yàn)室加工至60～70目；聚乳酸(PLA),ESUNMP1001,顆粒狀,質(zhì)均相對分子質(zhì)量117000,注塑級,深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)公司；NaOH,化學(xué)純。

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 蔗渣纖維的NaOH處理

將足量的蔗渣纖維分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和8%的NaOH溶液中(蔗渣纖維與NaOH溶液質(zhì)量比為1∶20),室溫下浸泡處理8 h。用濾網(wǎng)分離出蔗渣纖維并用自來水反復(fù)沖洗至中性,在電子恒溫干燥箱(80℃)中干燥至質(zhì)量恒定。

1.2.2 復(fù)合材料試樣的制備

將經(jīng)NaOH處理的蔗渣纖維與PLA按一定比例混合,在160℃的雙輥式混煉機(jī)中混煉15 min,將得到的片狀物冷卻、粉碎。粉碎的顆粒均勻鋪開在6 mm×250 mm×210 mm的模具中并送入熱壓機(jī)中在一定溫度下進(jìn)行熱壓,壓力3.5 MPa,熱壓時間12 min,熱壓完畢且溫度降至60℃時板材出模,即得復(fù)合材料試樣。

實(shí)驗(yàn)制備了3組復(fù)合材料試樣,以討論處理蔗渣纖維所用NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、復(fù)合材料中蔗渣纖維添加量以及熱壓溫度對復(fù)合材料主要性能的影響。

(1)選用經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH處理的蔗渣纖維,復(fù)合材料中蔗渣纖維添加量分別為20%、30%、40%,熱壓溫度170℃,考察蔗渣纖維添加量對復(fù)合材料主要性能的影響。

(2)復(fù)合材料中蔗渣纖維添加量為30%,熱壓溫度170℃,蔗渣纖維分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0(未處理,對照樣)、5%和8%的NaOH 溶液進(jìn)行處理,考察NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料主要性能的影響。

(3)選取經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液處理的蔗渣纖維,復(fù)合材料中蔗渣纖維添加量為30%,熱壓溫度分別為160、170和180℃,考察熱壓溫度對復(fù)合材料主要性能的影響。

1.3 復(fù)合材料性能表征及測試

利用日本島津公司的DCS-R-100 萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)按照GB/T13525—92測試復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

利用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD-2型X射線衍射儀測試NaOH處理前后的蔗渣纖維纖維素結(jié)晶度的變化。采用200目粉末制樣,波長0.154 nm,電壓36 kV,電流20 mA,起始角10°,終止角65°。

利用美國Beckman Coulter公司的IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀檢測NaOH處理前后的蔗渣纖維表面官能團(tuán)變化。

利用美國FEI公司的QUANTA200掃描電鏡觀察NaOH處理前后的蔗渣纖維表面變化以及復(fù)合材料拉伸斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗渣纖維添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1為蔗渣纖維添加量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的影響。由圖1可知,隨著蔗渣纖維添加量的增加,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均先增大后減小。蔗渣纖維在復(fù)合材料中主要起增強(qiáng)作用,合適的添加量可以有效傳遞破壞應(yīng)力,起到很好的增強(qiáng)作用。過高的蔗渣纖維添加量會使蔗渣纖維在混煉過程中難以均勻分布,易出現(xiàn)結(jié)團(tuán)現(xiàn)象,引起復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力集中[6],影響復(fù)合材料力學(xué)性能。圖1中,添加30%蔗渣纖維的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度最大,此時蔗渣纖維在復(fù)合材料中起到了很好的增強(qiáng)作用。

圖2為復(fù)合材料試樣拉伸斷面掃描電鏡照片。由圖2可知,添加30%蔗渣纖維的復(fù)合材料拉伸斷面比較平齊,蔗渣纖維在PLA基體中分布均勻,被PLA充分包覆；而蔗渣纖維添加量為40%的復(fù)合材料試樣中,蔗渣纖維分布不均勻,拉伸斷面上蔗渣纖維束清晰可見,斷面上存在較多的從PLA拉脫的蔗渣纖維,說明蔗渣纖維添加量為40%時,無法起到有效增強(qiáng)作用。掃描電鏡照片觀測結(jié)果與力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

圖1 蔗渣纖維添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖2 復(fù)合材料拉伸斷面掃描電鏡照片

2.2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3 處理蔗渣纖維用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3為蔗渣纖維處理用NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖3可知,加入經(jīng)NaOH處理的蔗渣纖維均能使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先增大后減小。由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH處理所得蔗渣纖維制備的復(fù)合材料力學(xué)性能最好,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了46.6 MPa和10.5 MJ/m2。5%的NaOH處理可以使蔗渣纖維中的半纖維素、果膠等溶出,纖維素排列更整齊,結(jié)晶區(qū)增加,結(jié)晶度增大,纖維自身強(qiáng)度增大,復(fù)合材料力學(xué)性能因此得到改善。同時,蔗渣纖維經(jīng)5%的NaOH處理后進(jìn)一步細(xì)化,比表面積增大,纖維表面微孔增加,毛細(xì)管效應(yīng)增大,熱成型時纖維與PLA接觸面積增大,PLA更容易滲入纖維內(nèi)部,形成牢固的“膠釘”。由圖3還可知,由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaOH處理所得蔗渣纖維制備的復(fù)合材料力學(xué)性能指標(biāo)降低,這可能是因?yàn)閴A濃較高破壞了蔗渣纖維的強(qiáng)度。

圖4為NaOH處理前后蔗渣纖維的X射線衍射圖。天然植物纖維X射線衍射圖譜中,常用(101)和(002)晶面來反映纖維素的結(jié)晶度[7]。由圖4可知,經(jīng)NaOH處理后的蔗渣纖維在(101)、(002)2個晶面的衍射峰較未處理蔗渣纖維均有所增強(qiáng),表明蔗渣纖維結(jié)晶度增大。經(jīng)5%的NaOH處理后的蔗渣纖維衍射峰更明顯。這是因?yàn)樵贜aOH(5%)處理過程中,由于非結(jié)晶區(qū)半纖維素溶出,—OH暴露出來并與結(jié)晶區(qū)表面的微纖絲形成氫鍵,使非結(jié)晶區(qū)靠攏并有序化排列,處理后的纖維結(jié)晶區(qū)寬度增大,這也很好地解釋了由經(jīng)5%的NaOH處理后的蔗渣纖維制備的復(fù)合材料力學(xué)性能最好的原因。

圖4 NaOH處理前后蔗渣纖維X射線衍射圖

圖5 蔗渣纖維紅外光譜圖

圖6 NaOH處理前后蔗渣纖維掃描電鏡照片

圖7 復(fù)合材料拉伸斷面掃描電鏡照片

圖8 熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖6為NaOH處理前后蔗渣纖維掃描電鏡照片,圖7為由NaOH處理前后蔗渣纖維制備的復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡照片。由圖6可知,未經(jīng)NaOH處理的蔗渣纖維表面光滑、顏色較深,經(jīng)5%的NaOH處理后的蔗渣纖維顏色變淺,且由于部分半纖維素和抽提物溶出,纖維表面凹槽變深,纖維表面粗糙度增大,這有利于增大蔗渣纖維從PLA基體中被拔出的摩擦力,形成有效的機(jī)械交織力,從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖7可見,由未經(jīng)NaOH處理的蔗渣纖維制備的復(fù)合材料試樣拉伸斷面出現(xiàn)了從基體中拔脫的蔗渣纖維和蔗渣纖維拔脫后留下的孔洞。由經(jīng)5%的NaOH處理后的蔗渣纖維制備的復(fù)合材料試樣的拉伸斷面相對平齊,蔗渣纖維與PLA的界面模糊。表明經(jīng)NaOH處理后蔗渣纖維表面發(fā)生了一定的變化,這對蔗渣纖維與PLA的結(jié)合界面起到了良好的調(diào)控作用,增大了纖維與PLA的黏合強(qiáng)度,改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。這一結(jié)果與前面的力學(xué)性能分析的結(jié)論一致。

2.3 熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖8為熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖8可以看出,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),隨著熱壓溫度的提高,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均先增大后減小。在加熱作用下,蔗渣纖維表面的—OH可能與PLA分子鏈中—COOH發(fā)生酯化反應(yīng)(見式(1)),使二者界面結(jié)合更穩(wěn)固。適宜的熱壓溫度是保證PLA良好流動性和蔗渣纖維在PLA中均勻混合的前提條件。熱壓溫度提高有助于PLA流動性提高,改善蔗渣纖維在PLA中分布的均勻性,但溫度過高會使PLA和蔗渣纖維降解,影響其自身強(qiáng)度,從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

(1)

由圖8可見,熱壓溫度為170℃時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均高于熱壓溫度為160℃時的復(fù)合材料,這是因?yàn)?70℃時PLA流動性更好,蔗渣纖維在PLA中分散更均勻。熱壓溫度升高至180℃時,復(fù)合材料強(qiáng)度性能反而降低。熱壓溫度升高可能會造成部分PLA和蔗渣纖維降解,蔗渣纖維和PLA自身的柔韌性、強(qiáng)度均降低[10]，從而影響復(fù)合材料的強(qiáng)度性能。熱壓溫度為170℃時，PLA流動性增大，對復(fù)合材料力學(xué)性能的正面影響超過了因蔗渣纖維及PLA降解而帶來的負(fù)面影響[8]，此時復(fù)合材料強(qiáng)度性能最好。

綜上所述,優(yōu)化后的制備蔗渣纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的工藝條件為：蔗渣纖維添加量30%,處理蔗渣纖維用NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,復(fù)合材料熱壓溫度為170℃。在此條件下制備的蔗渣纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值44.6 MPa和10.5 MJ/m2。

3 結(jié) 論

以經(jīng)NaOH處理的造紙用蔗渣纖維及聚乳酸(PLA)為原料制備了蔗渣纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料。討論了蔗渣纖維添加量、處理蔗渣纖維用NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及復(fù)合材料制備時的熱壓溫度對復(fù)合材料主要性能的影響。

3.1 蔗渣纖維添加量對蔗渣纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能影響顯著,添加量為30%時蔗渣纖維可以在PLA基體均勻分布,不易出現(xiàn)結(jié)團(tuán)現(xiàn)象,蔗渣纖維起到了很好的增強(qiáng)作用。

3.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液處理可使蔗渣纖維中的半纖維素、果膠等溶出,纖維素結(jié)晶度增大,蔗渣纖維強(qiáng)度增大,表面粗糙度增大,極性降低,使得復(fù)合材料中蔗渣纖維與PLA界面相容性得到改善,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增大。

3.3 復(fù)合材料成型熱壓溫度為170℃時,PLA流動性較好,蔗渣纖維能夠在PLA中均勻分布,且不會使蔗渣纖維和PLA發(fā)生降解,此時復(fù)合材料力學(xué)性能最佳。

3.4 優(yōu)化后的制備蔗渣纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的工藝條件為：蔗渣纖維添加量30%,處理蔗渣纖維用NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,成型過程熱壓溫度為170℃。在此條件下制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值44.6 MPa和10.5 MJ/m2。

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(責(zé)任編輯：王 巖)

Preparation and Properties of Bagasse Pulp Fiber-reinforced PLA Composites

FU Bin ZHENG Xia*PAN Ya-ge Zhu Ling-bo TANG Qian CHEN Mao

(CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,HunanProvince, 410004)

(*E-mail： zhengxia813@126.com)

Bagasse pulp fiber-reinforced PLA composites was fabricated with bagasse pulp fibers and PLA, effects of mass fraction of bagasse fibers, modifier (NaOH) concentrations, as well as the hot-pressing temperature on composites’ mechanical properties were investigated. The results showed that bagasse fibers could be uniformly mixed with PLA when its mass fraction was 30%, treatment of bagasse fibers with 5% NaOH could dissolve the hemicellulose and pectin of the bagasse fibers which led to further refine bagasse fibers, and increased its specific surface area, and finally improved composites’ mechanical properties effectively. At 170℃ the flowability of PLA was very good to help improve the bagasse fibers dispersion in PLA uniformly, the bagasse fibers and PLA would not be decomposed at that temperature. The impact and tensile properties of the composites reached the maximum values of 44.6 MPa and 10.5 MJ/m2respectively under such optimal preparation conditions.

bagasse pulp fibers； PLA； hot-pressing temperature； NaOH modification； mechanical properties

2015- 02- 09

湖南省自然科學(xué)省市聯(lián)合基金項(xiàng)目(S2014J512J)；湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金項(xiàng)目(13K071)。

符 彬,男,1992年生；在讀碩士研究生；主要從事植物基復(fù)合材料的研究。

*通信聯(lián)系人：鄭 霞,E-mail：zhengxia813@126.com。

TB33；TS79

A

1000- 6842(2015)03- 0036- 05