劉鈺馨 莫羨忠 龐錦英 李建鳴

(廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧,530001)

熱塑性木薯淀粉/聚乙烯醇復合材料降解性能的研究

劉鈺馨 莫羨忠 龐錦英 李建鳴

(廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧,530001)

采用密煉熔融法制備熱塑性木薯淀粉(TPS)/聚乙烯醇(PVA)復合材料，研究了復合材料的吸水性能、生物降解性能及熔融行為。結(jié)果表明:隨著PVA 2種牌號(PVA-1799和PVA-1788)用量的增加，TPS/PVA共混物的吸水率升高、生物降解率降低。熔融行為研究發(fā)現(xiàn)，隨著PVA用量增加，TPS/PVA共混物的熔融峰溫度提高而熔融焓降低，且TPS/PVA-1799共混物的熔融峰溫度高于TPS/PVA-1788共混物的。

木薯淀粉 聚乙烯醇 復合材料 吸水性能 生物降解性能

淀粉是一種重要的天然高分子材料，具有資源豐富、無環(huán)境污染、價格低、可生物降解等優(yōu)點[1]，但淀粉難于加工，而且淀粉很強的親水性會嚴重影響材料的加工和使用性能[2]。通過添加無機粒子、纖維或高分子材料來改善淀粉的力學性能和耐熱、耐水性能[3]。目前通常添加可生物降解的高分子材料，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸、聚己內(nèi)酯等。將淀粉和PVA共混制成的共混材料具有透明度高和較好的力學性能，甘油的加入提高了淀粉和PVA的界面相容性，從而使復合材料的拉伸強度提高[4]。對淀粉與PVA共混物在耐水、生物降解性能、熔融行為等缺乏系統(tǒng)研究，需深入探索淀粉與PVA之間相互作用。下面通過密煉熔融法制備熱塑性木薯淀粉(TPS)/PVA復合材料，通過改變PVA及增塑劑的用量和種類，考察2種不同牌號PVA(PVA-1799和PVA-1788)對復合材料的吸水性能、生物降解性能、熔融行為的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

TPS，食用級，含水率11%～15%，廣西南寧市明陽生化股份有限公司；PVA-1799(醇解度99%)， PVA-1788(醇解度88%)，均為貴州水晶化工股份有限公司；甘油，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司；平板硫化機，XLB 25-D，湖州雙力自動化科技裝備有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司。

1.2 試樣的制備

TPS/PVA質(zhì)量比分別為100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，增塑劑甘油用量為30份。將以上原料稱好放入高速混合器中混合均勻后，分別裝入樣品袋內(nèi)密封讓其充分溶脹24 h。將共混物放入轉(zhuǎn)矩流變儀進行混合塑化，溫度設置為140 ℃，轉(zhuǎn)速為45 r/min。再于160 ℃平板硫化機中熱壓15 min，冷卻取出后裁成樣條測試用。

1.3 性能測試

1.3.1 吸水率的測定

吸水率按GB 1034—70進行測定，將試樣裁成30 mm×25 mm×2 mm，并放置自然環(huán)境中經(jīng)過一定時間后取出稱重，在烘箱105 ℃下干燥3 h稱重，計算試樣的吸水率。

1.3.2 生物降解性能的測定

將試樣裁成30 mm×25 mm×2 mm，充分干燥至恒重，埋于地表下約20 cm處，定期取出，用水洗凈干燥后再稱重，計算試樣的生物降解率。

1.3.3 DSC測試

稱取約5 mg試樣置于DSC儀器中，在N2氣氛中,以10 ℃/min升溫速率從40 ℃升至170 ℃，N2流量為10 mL/min，記錄升溫過程中的熱量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPS/PVA共混物的吸水率

圖1為TPS/PVA-1799和TPS/PVA-1788共混物的吸水率曲線。

從圖1可以看出，隨著PVA用量從0～40份， TPS/PVA-1799共混物的吸水率從13.11%增至21.31%，TPS/PVA-1788共混物的吸水率也增至17.2%，共混物的吸水率呈增加趨勢。由于PVA-1799的醇解度為99%，PVA-1788醇解度為88%，PVA-1799羥基含量更多、親水性更強，因此TPS/PVA-1799共混物的吸水率高于TPS/PVA-1788共混物的。

2.2 TPS/PVA共混物的生物降解性能

圖2為TPS/PVA-1799(70/30)共混物的生物降解曲線。

當降解時間增長至10 d時，TPS/PVA-1799共混物的生物降解率增至35.08%，當降解時間達到18 d時，TPS/PVA-1799幾乎完全降解。

圖3為PVA-1799用量對TPS/PVA-1799共混物生物降解的影響。

從圖3可以看出，隨著PVA-1799用量的增加，TPS/PVA共混物的生物降解率從43.31%降至23.51%。

2.3 TPS/PVA共混物的熔融行為

圖4為不同PVA 用量TPS/PVA-1788共混物的DSC熔融曲線。隨著PVA用量的增加，TPS/PVA-1788共混物的熔融峰溫度向高溫移動，熔融曲線變得平緩。

圖5為不同PVA用量對TPS/PVA-1788共混物的熔融峰溫度和熔融焓的影響。

PVA用量為0時，TPS/PVA-1788共混物的熔融峰溫度為95.52 ℃， 40份時為122.33 ℃，而TPS/PVA-1788共混物熔融焓由215.4 J/g降至175.3 J/g，呈下降的趨勢。

表1為TPS/PVA-1799和TPS/PVA-1788對共混物熔融峰溫度和熔融焓的影響。隨著PVA的加入，共混物的熔融峰溫度和熔融焓有所提高。由于PVA-1799的醇解度為99%，PVA分子鏈中含有大量的羥基，分子間極易形成氫鍵，而PVA-1788醇解度為88%，因此TPS/PVA-1799共混物的熔融峰溫度比TPS/PVA-1788共混物的高。由于PVA-1799分子間作用很強，使得分子鏈運動受限，從而破壞TPS/PVA共混體系的晶體的規(guī)整從而導致熔融焓降低[5]。

3 結(jié)論

a) 隨著PVA用量的增加，TPS/PVA共混物的吸水率升高，且TPS/PVA-1799共混物的吸水率高于TPS/PVA-1788的；TPS/PVA共混物的生物降解率降低。隨著降解時間的增加，TPS/PVA共混物的生物降解率增加。

b) 隨著PVA用量的增加，TPS/PVA共混物的熔融峰溫度提高而熔融焓降低；且TPS/PVA-1799共混物的熔融峰溫度高于TPS/PVA-1788共混物的。

[1] 陳慶，崔彪. 全淀粉生物降解塑料技術(shù)研究現(xiàn)狀[J]. 塑料工業(yè),2010,38(51):1-5.

[2] 廖麗莎，劉宏生,劉興訓，等. 淀粉的微觀結(jié)構(gòu)與加工過程中相變研究進展 [J].高分子學報，2014，(6): 761-773.

[3] Zhang Y， Rempel C， McLaren D. Innovations in food packaging [J]. Thermoplastic Starch, 2014, 15: 391-412.

[4] 左迎峰, 顧繼友, 楊龍，等.甘油用量對淀粉/聚乳酸復合材料性能的影響 [J]. 功能材料, 2014, 45(5)：5087-5091.

[5] 馬驍飛,于九皋.熱塑性淀粉中氫鍵及其對性能的影響 [J].化學學報, 2004, 62(12):1180-1184.

Study on Degradation of TPS/PVA Composite

Liu Yuxin Mo Xianzhong Pang Jinying Li Jianming

(Collegeof Chemistry and Materials Science，Guangxi Teachers Education University,Nanning, Guangxi, 530001)

Thermoplastic cassava starch (TPS)/polyvinyl alcohol (PVA) composite materials were prepared by mixing melting method, and the water absorption, biodegradation and melting behavior of composite materials were investigated. The results indicate that the water absorption of TPS/PVA blend increases and the biodegradation rate decreases with the increasing of PVA-1799 and PVA-1788 content. It was also found from the melting behavior research that with the increasing of the PVA amount, the melting peak temperature of TPS/PVA blends increases and the melting enthalpy decreases. Furthermore, the melting peak temperature of TPS/PVA-1799 blend is higher than that of TPS/PVA-1788 blend.

cassava starch; polyvinyl alcohol; composites; water absorption; biodegradability

2014-11-12;修改稿收到日期:2015-05-22。

劉鈺馨，副教授，碩士生導師，主要從事高分子材料的加工與改性研究。E-mail:liuyuxin889@126.com。

廣西自然科學基金項目(2014GXNSFBA118248)；廣西高校科學技術(shù)研究項目(KY2015LX196)。