王波 湯粵豫 楊金明

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安,710054)

阻燃型CPE/EPDM電纜母料研制

王波 湯粵豫 楊金明

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安,710054)

以氯化聚乙烯/三元乙丙橡膠(CPE/EPDM)作為電纜料的原料，以過(guò)氧化二異丙苯(DCP)/三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)為硫化劑，白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，Al(OH)3和Mg(OH)2作為阻燃劑，并配以適量的增塑劑、穩(wěn)定劑和防老劑，制備阻燃絕緣電纜料。經(jīng)測(cè)試，電纜料的體積電阻率可達(dá)到8.843×1014Ω·cm，擊穿強(qiáng)度為36.5 kV/mm，斷裂伸長(zhǎng)率為230%，拉伸強(qiáng)度為3.88 MPa。各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到要求，性能滿足電纜料需要。

氯化聚乙烯 三元乙丙橡膠 電纜料 阻燃

氯化聚乙烯(CPE)具有優(yōu)良的柔韌性、耐熱老化性、耐候性和耐臭氧性等優(yōu)點(diǎn),而且分子結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)比例的氯元素，所以又具有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和阻燃性，其綜合性能介于氯丁橡膠和氯磺化聚乙烯之間。尤其CPE具有在潮濕條件下絕緣電阻高、介電常數(shù)穩(wěn)定等特性，是制備電纜護(hù)套的理想材料。

下面主要探討了硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)劑及阻燃劑等的選用對(duì)共混物性能的影響，確定優(yōu)化配方，在滿足加工工藝、盡量節(jié)省成本的情況下，通過(guò)改性CPE/EPDM(三元乙丙橡膠)共混制備阻燃型電纜膠料，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到要求，可替代進(jìn)口CPE電纜料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

CPE，牌號(hào)135B(含氯量為35%)，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；EPDM，牌號(hào)EP51,日本合成橡膠株式會(huì)社；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)，湖南瀏陽(yáng)化工廠；白炭黑，N539，上海立事化工實(shí)業(yè)公司。

Φ160×320型開(kāi)煉機(jī),無(wú)錫市橡膠塑料機(jī)械廠；QLB-D350×350×2C型平板硫化機(jī),上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司；2500 N材料試驗(yàn)機(jī),江蘇省江都市試驗(yàn)機(jī)械廠；HST-50D型熱空氣老化箱,晨輝電器有限公司；YDY-1型氧彈(空氣彈)老化實(shí)驗(yàn)儀，呼和浩特市機(jī)電研究所。

1．2 基本配方

膠料配方(質(zhì)量份)：CPE 70份，EPDM 30份，DCP 4份，TAIC 2.5份，白炭黑 10份，Mg(OH)22.5份，Al(OH)322.5份，抗氧劑2份，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 5份。

1.3 制備工藝

將CPE與EPDM在150 ℃下使用開(kāi)煉機(jī)熱煉，加入防老劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、增塑劑等各種填料，然后用平板硫化機(jī)硫化試樣。硫化后常溫放置24 h以上，進(jìn)行力學(xué)和電學(xué)性能等各項(xiàng)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體材料的選擇

CPE物理性能和加工性能良好，但電性能較差。而EPDM是一種無(wú)定型、非結(jié)晶性、低不飽和度的橡膠，具有良好的電絕緣性，而且耐候性、耐臭氧性、耐疲勞等性能突出；并且與樹(shù)脂相容性好，具有很高的填充性，可大量填充以降低成本[1]。當(dāng)把CPE與EPDM并用后，不僅電性能得到改善，而且膠料的擠出壓力也較小，因此采取CPE/EPDM并用作主體材料。

共混體系中其他組分按照基本配方不變， EPDM含量對(duì)膠料力學(xué)性能和電性能的影響如表1、表2所示。

由表1可以看出，混合膠料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著EPDM量的增加而減小。由表2可以看出，隨著EPDM含量的增大，膠料的體積電阻率、介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度都表現(xiàn)出增大趨勢(shì)，介質(zhì)損耗因數(shù)減小。綜合考慮性能、成本和生產(chǎn)效率等因素，確定CPE/EPDM的并用質(zhì)量份為70份和30份較好。

2.2 硫化體系的選擇

分別對(duì)DCP/TAIC、噻唑類衍生物(TDD)/胺類促進(jìn)劑(NC) 2種體系進(jìn)行對(duì)比以選擇合適的硫化體系。

2.2.1 硫化體系特性對(duì)比

2種硫化體系對(duì)共混膠焦燒時(shí)間及正硫化時(shí)間的影響見(jiàn)表3。

注：ts1為最小轉(zhuǎn)矩上升1個(gè)單位時(shí)間，t10為焦燒時(shí)間，t90為工藝正硫化時(shí)間。

從表3可看出，采用TDD/NC硫化體系共混膠的硫化起步時(shí)間約在102 s左右，而使用DCP/TAIC硫化體系共混膠的硫化起步時(shí)間較長(zhǎng)，約在148 s。DCP/TAIC硫化體系共混膠的焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，大于120 s，操作安全性好，而TDD/NC硫化體系共混膠的焦燒時(shí)間只有75 s。從表3還可以看出，不同硫化體系對(duì)t90的影響較小，DCP/TAIC與TDD/NC硫化體系的硫化速度差不多，正硫化時(shí)間都在28 min左右。

2.2.2 硫化體系對(duì)膠料力學(xué)性能的影響

硫化體系對(duì)共混膠力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。

由表4可以看出，使用TDD/NC硫化體系共混膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯優(yōu)于DCP/TAIC體系的，而使用DCP/TAIC硫化體系的共混膠的壓縮永久變形相對(duì)較小，說(shuō)明抗壓縮永久變形能力較好。因此，綜合考慮各種因素，選定DCP/TAIC作為本體系的硫化體系，在CPE/EPDM用量為70/30時(shí)，確定其用量分別為DCP4份，TAIC 2.5份。

2.3 阻燃劑對(duì)CPE/EPDM電纜料性能的影響

CPE/EPDM作為電線電纜膠料使用，還需要加入阻燃劑以提高其阻燃性和自熄性。通常橡膠材料中常用的阻燃劑為無(wú)機(jī)阻燃劑Al(OH)3和Mg(OH)2等，膠料阻燃性的大小一般用氧指數(shù)來(lái)衡量。保持膠料中CPE/EPDM加入量分別為70份和30份，其他組分用量不變，阻燃劑Al(OH)3和Mg(OH)2對(duì)膠料阻燃性能的影響如表5所示。

由表5可以看出，當(dāng)體系中只添加Al(OH)3時(shí)，隨著Al(OH)3份數(shù)的增加，膠料的硬度和氧指數(shù)一直呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度在其用量為17.5份時(shí)達(dá)到最大值，但其斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)則不是很規(guī)律。

當(dāng)體系中只添加Mg(OH)2時(shí)，隨著Mg(OH)2用量的增加，膠料硬度和氧指數(shù)呈小幅度上升趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度在2.5份時(shí)出現(xiàn)峰值，其變化規(guī)律呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。斷裂伸長(zhǎng)率的變化則沒(méi)有規(guī)律，呈波動(dòng)曲線形式。綜合考慮我們選定2.5份作為Mg(OH)2的添加量。

當(dāng)確定Mg(OH)22.5份不變與Al(OH)3進(jìn)行配比試驗(yàn)，把Al(OH)3從27.5份開(kāi)始降低，表5可見(jiàn)混合膠料的氧指數(shù)呈緩慢下降趨勢(shì)，硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化都沒(méi)有很明顯的規(guī)律。但當(dāng)Al(OH)3/Mg(OH)2份數(shù)配比在22.5/2.5時(shí)，硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都出現(xiàn)最大值。又根據(jù)橡膠電纜料要求，同時(shí)也考慮實(shí)際生產(chǎn)原料用量的成本，該試驗(yàn)選擇以Al(OH)3/Mg(OH)2質(zhì)量份之比選取22.5/2.5添加量作為最佳添加量。

2.4 補(bǔ)強(qiáng)劑的選擇

為降低成本、改善混煉工藝和擠出性能等，需添加填充劑[2]。而白炭黑具有非常好的補(bǔ)強(qiáng)效果，可提高膠料的強(qiáng)度。有資料顯示，在EPDM中，若使用白炭黑作為填料，最多可用到25份，而且膠料的電性能也不會(huì)發(fā)生明顯下降[3]。綜合考慮，試驗(yàn)選用白炭黑用量為10份。

白炭黑用量對(duì)膠料性能的影響如表6所示。

注：“/”前為未老化的數(shù)據(jù)，“/”后為老化后的數(shù)據(jù)。

從表6可以看出，隨著白炭黑用量的增加，膠料的硬度逐漸增加。當(dāng)白炭黑增加到25份時(shí)，其硬度和拉伸強(qiáng)度均達(dá)到最大值, 但是其斷裂伸長(zhǎng)率幾乎是最小值。這是由于白炭黑用量過(guò)大，導(dǎo)致相容性變差，不能完全混合均勻，從而導(dǎo)致其斷裂伸長(zhǎng)率的降低。而且耐老化性能也不好。因此，綜合硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和熱老化后的性能，選擇補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑的用量以10份為宜。

2.5 其他填料的選擇

選用DOP作為增塑劑，其用量為5份。而且為了防止膠料的老化降解，需要選擇適合的穩(wěn)定劑和防老劑，選用5份MgO作為穩(wěn)定劑，2份抗氧劑1010作為防老劑。

3 結(jié)論

a) EPDM的加入降低了膠料的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度，但提高了電纜料的體積電阻率。

b) DCP/TAIC硫化體系焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，且價(jià)格便宜，因此選用DCP/TAIC作為電纜料的硫化體系。

c) 為了提高膠料的阻燃性和自熄性，選擇22.5份Al(OH)3和2.5份Mg(OH)2作為阻燃劑。

d) 選用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑，可提高膠料的強(qiáng)度，而且膠料的電性能也不會(huì)發(fā)生較明顯的下降，白炭黑用量為10份。

e) 確定膠料配方為CPE 70份，EPDM30份，DCP 4份,TAIC 2.5份，Al(OH)322.5份，Mg(OH)22.5份，白炭黑10份，DOP 5份，MgO 5份，抗氧劑1010 2份，經(jīng)測(cè)試，體積電阻率達(dá)到8.843×1014Ω·cm，擊穿強(qiáng)度為36.5 kV/mm，斷裂伸長(zhǎng)率為230%，拉伸強(qiáng)度為3.88 MPa，各項(xiàng)指標(biāo)滿足要求，性能達(dá)到橡套電纜料標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 黃俊山.阻燃EPDM電纜料的制備和力學(xué)性能[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2011，30(11)：1047-1049.

[2] 蘇朝化,牛正,張照軍. 空調(diào)連機(jī)電纜用CPE絕緣膠料的研制[J]. 橡膠工業(yè), 2009,56(2):107-109.

[3] 彭立新,王金銀. 高速擠出EPDM電纜料的研制[J]. 彈性體, 2006,16(5):51-53.

有限的可選材料阻礙3D打印發(fā)展

據(jù)“www.plasticstoday.com”報(bào)道，人們認(rèn)為經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，添加劑制造技術(shù)(AM)應(yīng)用于各種高分子材料，材料成型技術(shù)的發(fā)展應(yīng)該比現(xiàn)在更進(jìn)一步。在20世紀(jì)90年代，光固化(SLA)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)工藝制造發(fā)展迅猛。

盡管在過(guò)去15年中，材料、機(jī)械和工藝取得了一些進(jìn)展，可用于3D打印的熱塑性樹(shù)脂數(shù)量仍然是一個(gè)問(wèn)題。與塑料工業(yè)中的熱塑性樹(shù)脂的數(shù)量相比(據(jù)估計(jì)多達(dá)77 000種不同的樹(shù)脂)，可用于3D打印的材料相當(dāng)少。這是在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境中最終使用環(huán)節(jié)的一個(gè)限制因素。

在RAPID 2015會(huì)議上，一個(gè)小組以“有利熱塑性添加劑制造業(yè)增長(zhǎng)”為議題展開(kāi)討論。小組成員包括沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司，美國(guó)工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新主任Elizabeth Jordan博士。Jordan 在PlasticsToday隨后的采訪中解釋到：“作為一個(gè)行業(yè)，確保生產(chǎn)過(guò)程、材料和設(shè)計(jì)同步發(fā)展，能夠保證熱塑性AM技術(shù)成功率要高得多。重要的是了解和利用這三者交叉的領(lǐng)域?！盝ordan說(shuō)，“我們的目標(biāo)是要了解價(jià)值鏈并且積極創(chuàng)新，使得添加劑制造從原型到最終生產(chǎn)這個(gè)過(guò)程更經(jīng)濟(jì)。”

歐洲塑料協(xié)會(huì)呼吁限制填埋“必須優(yōu)先”

據(jù)“www.britishplastics.co.uk”報(bào)道，歐洲塑料協(xié)會(huì)呼吁對(duì)可循環(huán)利用和其他可回收的消費(fèi)后廢物填埋禁令持續(xù)到2025年。此號(hào)召是歐盟即將推出的循環(huán)經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略必要的行動(dòng)的優(yōu)先次序，以提高在歐洲的資源效率的部分建議。

“我們的目標(biāo)仍然是零塑料垃圾填埋”。然而，這個(gè)到2025年的歐盟聯(lián)合填埋限制，不只包括可循環(huán)利用的垃圾，還包括所有其他可回收的廢物。“此項(xiàng)限制將為廢物管理基礎(chǔ)設(shè)施所需的必要投資提供法律依據(jù)”。歐洲塑料協(xié)會(huì)的執(zhí)行董事Karl-H Foerster解釋說(shuō)。

Foerster表示，7個(gè)成員國(guó)，已成功實(shí)施了填埋限制令，這一禁令對(duì)回收率有顯著的積極影響。2006年至2012年，消費(fèi)后塑料廢料送往填埋區(qū)的數(shù)量減少了26%，因此塑料回收上漲高達(dá)40%，能量回收率提高了27%，F(xiàn)oerster補(bǔ)充到。

歐洲EPS供應(yīng)商統(tǒng)一品牌名稱

據(jù)“www.britishplastics.co.uk”報(bào)道，八大歐洲發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)原材料供應(yīng)商現(xiàn)在都支持airpop作為EPS材料的新品牌，并已經(jīng)在16個(gè)歐洲市場(chǎng)推出。

BEWI Styrochem, Jackon, INEOS, Sunpor, Synbra, Unipol, Total 和Versalis公司已經(jīng)通過(guò)溝通表達(dá)了整合airpop聯(lián)合品牌理念的承諾。

“在歐洲，同一個(gè)材料會(huì)有很多不同的名字。我們現(xiàn)在提倡為這個(gè)智能設(shè)計(jì)的包裝和絕緣材料定義一個(gè)名字。由EUMEPS負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)，為歐洲市場(chǎng)工業(yè)發(fā)展建立品牌，并負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)和溝通概念?！睔W洲塑料工業(yè)協(xié)會(huì)的苯乙烯鏈總監(jiān)Eric Faes說(shuō)?！皻W洲主要的原材料供應(yīng)商和他們的客戶正在推廣上述理念。迄今為止的反響是非常令人鼓舞的。”

(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

杜雪娟供稿)

Preparation of Flame Resistant CPE/EPDM Cable Materials

Wang Bo Tang Yueyu Yang Jinming

(Shanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry,Xi′an,Shanxi,710054)

CPE/EPDM cable materials were prepared with CPE and EPDM as raw materials, dicumyl peroxide (DCP) and triallyl isocyanurate (TAIC) as curing agents, white carbon black as reinforcement agent, Al(OH)3and Mg(OH)2as flame retardant and with the right amount of plasticizer, stabilizer and age resister. The results show that the volume resistivity of cable materials can be up to 8.843×1014Ω·cm, the breakdown strength is 36.5 kV/mm, the elongation at break is 230% and the tensile strength is 3.88 MPa. The indicators meet the requirements and the performance can meet the need of cable materials.

chlorinated polyethylene；ethylene-propylene-diene monomer；cable materials; flame resistant

2015-03-19;修改稿收到日期:2015-06-30。

王波(1983—)，男，工程師，主要從事高分子材料加工與改性。E-mail:75576364@qq.com。