張大偉 周立偉 吳永革

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陜西 榆林, 719302)

中密度聚乙烯管材樹脂的改性研究

張大偉 周立偉 吳永革

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陜西 榆林, 719302)

在對(duì)中密度聚乙烯(MDPE)樹脂進(jìn)行基礎(chǔ)性能評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上確定了影響樹脂改性的因素。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行性能改進(jìn)，確定了最佳改性配比，滿足使用要求。

中密度聚乙烯 樹脂 管材 改性

中密度聚乙烯(MDPE)樹脂是指密度在0.926～0.940 g/cm3的一類樹脂[1]。近十幾年來，MDPE應(yīng)用逐漸增加，尤其在燃?xì)?、通訊和電纜護(hù)套方面[2]。MDPE在抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、焊接性和使用壽命方面占有優(yōu)勢(shì)。其在排水管、灌溉管、波紋管、壓力管道和煤氣管道方面的應(yīng)用，已顯示出強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)力。

目前國(guó)內(nèi)聚乙烯(PE)管材的生產(chǎn)較少，且性能與進(jìn)口品牌存在一定的差距，例如中石油撫順石化公司MDPE 51-35B在大口徑水管、鋁塑復(fù)合管、鋼塑復(fù)合管方面作了擠管應(yīng)用，結(jié)果是成品性能與進(jìn)口料存在一定的差距，但擠出加工性能良好。在大口徑管方面，強(qiáng)度不夠，應(yīng)做增強(qiáng)改性，如加大密度和相對(duì)分子質(zhì)量等；在鋼塑管方面，制品收縮率大，還需做填充改性。

下面主要以中石油撫順石化公司生產(chǎn)的MDPE 51-35B為基礎(chǔ)樹脂，在對(duì)其進(jìn)行初步分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

MDPE，51-35B，中石油撫順石化公司。

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，5695，美國(guó)Instron公司；差示掃描量熱分析(DSC)儀，Q2000，美國(guó)TA公司；凝膠色譜儀，E 2695，美國(guó)Waters 公司；紅外光譜儀，6700，美國(guó)Nicolet公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，7614型，意大利Ceast公司。

1.2 性能測(cè)試

將不同批號(hào)的樣品經(jīng)過干燥后進(jìn)行注塑、壓片制樣，分別進(jìn)行力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支化度和熱力學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MDPE基礎(chǔ)樹脂的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 MDPE基礎(chǔ)樹脂的性能測(cè)試

表1是基礎(chǔ)樹脂各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果。

從表1可見，8個(gè)批號(hào)基礎(chǔ)樹脂的力學(xué)性能指標(biāo)有很大的差距，尤其是熔體流動(dòng)速率、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量等主要性能指標(biāo)存在相當(dāng)大的差距。因此,在改性試驗(yàn)時(shí),盡量選用較穩(wěn)定批號(hào)的MDPE樹脂基料。

2.1.2 ESCR測(cè)試

表2是MDPE樣品的ESCR測(cè)試結(jié)果。

由表2可見，5個(gè)批號(hào)樣品ESCR的時(shí)間有很大的差異，最差批號(hào)的開裂時(shí)間14 h，最好批號(hào)的為1 000 h未開裂。下面選擇ESCR相差較大且具有代表性的0203C及0204B 2個(gè)批號(hào)進(jìn)行性能測(cè)試。

2.1.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試

表3是MDPE 2個(gè)批號(hào)0203C及0204B的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)試結(jié)果。

由表3可見，批號(hào)0203C的重均相對(duì)分子質(zhì)量高于批號(hào)0204B的，且批號(hào)0203C的大分子部分含量也高于批號(hào)0204B的。正是受該因素影響，使批號(hào)0203C的ESCR好于其他批號(hào)的。表明大分子及其含量在ESCR性能方面起到了決定作用。

2.1.4 支化度測(cè)試

利用13C-NMR核磁共振儀來表征0203C和0204B 2個(gè)批號(hào)樣品的乙基支化情況，結(jié)果表明：批號(hào)0203C的支化數(shù)稍高于批號(hào)0204B的，但相差不大。由此更加說明0203C和0204B 2個(gè)批號(hào)樣品在ESCR方面存在差異的主要影響因素不是支化度而是相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

2.1.5 DSC分析

表4是MDPE的DSC分析。

由表4可以看出，批號(hào)0203C的熔點(diǎn)和結(jié)晶焓均較0204B的低。結(jié)果表明,批號(hào)0203C較批號(hào)0204B具有較低的結(jié)晶度。

這是由于批號(hào)0203C相對(duì)分子質(zhì)量較大，分子鏈長(zhǎng)且支化度大，長(zhǎng)鏈分子在內(nèi)部并未形成晶體，而是以大分子形式慣穿于整個(gè)分子內(nèi)，形成分子間的紐帶。這也是批號(hào)0203C具有較好ESCR性能的原因。

根據(jù)以上分析結(jié)果，確定了0203C是MDPE的最佳批號(hào)。

2.2 MDPE樹脂改性

2.2.1 改性原理

1) 影響彎曲模量因素。相對(duì)分子質(zhì)量是影響樹脂彎曲模量的主要因素，相對(duì)分子質(zhì)量越大，熔體流動(dòng)速率越低，其模量越高。而撫順乙烯樹脂的熔體流動(dòng)速率明顯高于國(guó)外料的，表現(xiàn)在其彎曲模量低。另外，提高結(jié)晶度及減少球晶尺寸均有利于提高模量。

2) 影響ESCR因素。PE管材樹脂是對(duì)環(huán)境應(yīng)力開裂極為敏感的材料。PE管材在長(zhǎng)期負(fù)荷作用下經(jīng)一定時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力開裂現(xiàn)象，并會(huì)導(dǎo)致管材破裂。所以，必須重視PE管材ESCR性能的改進(jìn)。影響ESCR因素如下。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)ESCR的影響。相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，晶片間的系帶分子數(shù)越多，ESCR越好，相對(duì)分子質(zhì)量與ESCR成正比。小分子部分則起到相反作用。相對(duì)分子質(zhì)量分布過寬，過長(zhǎng)分子鏈及過小分子鏈會(huì)從結(jié)晶區(qū)被排斥出來，形成次級(jí)晶片，這樣就產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)力及介質(zhì)敏感的薄弱點(diǎn)。

支化度對(duì)ESCR的影響。當(dāng)PE分子上增加支鏈時(shí)可使晶片間連接分子增多。晶片間連接分子越多，ESCR越好。若PE中加入少量1-丁烯、1-己烯時(shí)可使PE分子間帶上少量支鏈。當(dāng)所帶支鏈較長(zhǎng)時(shí)，不僅增加了連接分子數(shù)目，同時(shí)增加了連接分子間的纏結(jié)作用。

密度和結(jié)晶度對(duì)ESCR的影響。一方面密度越大，結(jié)晶度越高，晶片間系帶分子數(shù)越少，導(dǎo)致ESCR性能下降；另一方面，結(jié)晶度增加，晶粒間結(jié)合密度大，環(huán)境試劑不易滲透到無定形區(qū)而使系帶分子不易解纏和松馳，ESCR增加。另外，減少球晶尺寸也有利于提高ESCR。

2.2.2 改性措施

1)滑石粉增強(qiáng)改性。鋪設(shè)在地下的PE管材會(huì)受到外界應(yīng)力的作用，易彎曲變形，產(chǎn)生開裂。因此，作為大口徑擠管用的PE樹脂還要求其具有一定的抗彎強(qiáng)度，即有較大的彎曲模量。樹脂在受到外力作用時(shí)，非晶區(qū)的分子首先產(chǎn)生滑移，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，可以盡量生產(chǎn)高密度的樹脂，以增強(qiáng)其模量。但密度提高后，樹脂中的第二單體含量會(huì)減少，從而影響樹脂的ESCR，必須在強(qiáng)度和ESCR方面有所統(tǒng)一，優(yōu)先考慮ESCR。因?yàn)橹挥蠩SCR得到滿足后，該管材料才可用于鋁塑管、滴灌管等領(lǐng)域。在增強(qiáng)方面，以改性為主。

目前的增強(qiáng)改性基本為無機(jī)剛性粒子改性，它可使聚合物分子運(yùn)動(dòng)受阻。因此，斷裂伸長(zhǎng)率下降，屈服強(qiáng)度提高。滑石粉由于價(jià)格低廉，性能較好而成為最常用的無機(jī)改性劑。相同質(zhì)量的填料，粒徑越小，其總表面積就越大，被聚合包覆的面積就越多，界面作用越強(qiáng)。同時(shí)粒徑較小的填料若能均勻分散，其對(duì)聚合物連續(xù)相的破壞較小，能產(chǎn)生應(yīng)力集中的缺陷也較小。

該試驗(yàn)采用5 μm滑石粉來作改性。當(dāng)滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，改性樹脂的屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值。

2) 聚丙烯(PP)增強(qiáng)改性。由于滑石粉在增強(qiáng)改性方面對(duì)基礎(chǔ)樹脂的彎曲模量增加不明顯，因此選用自身模量較高的PP作增強(qiáng)改性劑。首選ESCR性能較好的乙-丙共聚聚丙烯。

表5是PP增強(qiáng)改性的測(cè)試結(jié)果。

由表5可見，經(jīng)PP改性后，其力學(xué)性能有明顯提高，尤其是彎曲模量增加明顯。但由于添加了PP作增強(qiáng)劑，在ESCR方面有所損失，均有不同程度的下降。所以用PP增強(qiáng)改性時(shí)，要保證改性后產(chǎn)品的ESCR能夠滿足使用要求。

3) 彈性體改性。彈性體加入到PE中，除了降低PE的結(jié)晶度外，更重要的是通過其分子鏈把晶區(qū)與非晶區(qū)、晶區(qū)與晶區(qū)連接起來，阻礙了分子間的相對(duì)滑動(dòng)，強(qiáng)化了晶區(qū)間的非晶區(qū)和界面區(qū)，從而提高了ESCR性能。但橡膠彈性體一般為塊狀，難以混合擠出。在改性中選用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)粒狀彈性體以提高PE的ESCR。

對(duì)管材樹脂改性來說，應(yīng)選用熔體流動(dòng)速率盡可能低、醋酸乙烯含量盡可能大的EVA做改性劑，以增加基礎(chǔ)樹脂的彈性、應(yīng)力開裂性。

表6是不同含量EVA改性結(jié)果。

由表6可見，隨EVA含量提高，MDPE改性后

的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度均增加，屈服強(qiáng)度變化不大。ESCR 隨EVA含量的提高而明顯變大，在不損害管材料的強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的前提下，應(yīng)選EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～7%為宜。

4) 綜合改性。在總結(jié)改性基礎(chǔ)樹脂的模量、ESCR基礎(chǔ)上，對(duì)基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行了綜合改性，改性結(jié)果見表7。從表7可以看出，改性料無論是屈服強(qiáng)度還是在彎曲模量方面均有所增強(qiáng)，ESCR性能也有較大的提高。各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了使用要求。

3 結(jié)論

a) 通過對(duì)基礎(chǔ)樹脂的性能評(píng)價(jià)，確定了影響ESCR的主要因素是相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

b) MDPE樹脂經(jīng)改性后，無論是ESCR還是彎曲模量均有所增強(qiáng)，最佳的改性配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為EVA 7%，滑石粉 3%,PP 5%。

c) MDPE管材料基礎(chǔ)樹脂的改性尤其是彎曲模量方面能夠彌補(bǔ)基料性能的缺陷。

[1] 周媛,謝雁,邱桂學(xué),等.MDPE/滑石粉/EOC復(fù)合材料力學(xué)性能的研究[J].塑料,2005,34(2):50-53.

[2] 李艷麗,李江.淺談燃?xì)庥寐竦刂忻芏染垡蚁┕艿繹J].應(yīng)用能源技術(shù),2003,79(1):9-10.

汽車用含有回收組分的尼龍

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，Teknor Apex公司推出4種新型注塑級(jí)的玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6和尼龍66復(fù)合物，其含有回收組分和增強(qiáng)性能的添加劑，那些添加劑平衡了產(chǎn)品的性能和價(jià)格。由Teknor Apex公司在Fakuma展會(huì)推出的Recyclon 400系列產(chǎn)品尼龍6和500系列產(chǎn)品尼龍66，它們含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%和30%填料。

針對(duì)汽車零部件應(yīng)用，使用回收料已成為降低成本一個(gè)關(guān)鍵的考慮因素, Teknor Apex公司提供產(chǎn)品為黑色。大量的測(cè)試結(jié)果表明，這些復(fù)合物與標(biāo)準(zhǔn)的通用型尼龍復(fù)合物的性能相當(dāng)。所有這4種新牌號(hào)復(fù)合物在284 F(253.8 ℃)下100 h的熱老化性能表現(xiàn)出保持最低80%通用型尼龍復(fù)合物原性能。 Teknor Apex公司可以自定義再生組分含量。

行李箱外殼用的擠出級(jí)PC

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，拜耳材料科技與總部位于加州的Andiamo行李公司合作，開發(fā)出一種擠出級(jí)聚碳酸酯(PC) Makrolon ET MS240，Makrolon ET MS240據(jù)說有好的表面保護(hù)作用，為耐刮擦樹脂。這種擠出級(jí)PC主要用于新型硬殼旅行箱。據(jù)說用Makrolon ET MS240所制備的行李箱耐用、質(zhì)量輕、給人有柔軟舒適的觸感。Makrolon ET MS240可一步成型一個(gè)手提箱外殼。

拜耳公司亞洲、太平洋地區(qū)旅游用品生產(chǎn)專家戈德溫宣說：“我們不斷增加行李箱外殼用料品種，其中，新引入Makrolon ET MS240硬度是市場(chǎng)上同類產(chǎn)品的4倍，這顯著擴(kuò)大了手提箱廠家選擇產(chǎn)品品種。”

(以上由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

Study on Modification of MDPE Pipe Resin

Zhang Dawei Zhou Liwei Wu Yongge

(ChinaShenhua Coal to Liquid Chemical.Yulin Coal Chemical Company,Yulin, Shanxi, 719302)

The influence factors of the resin modification were confirmed by the basic property evaluation of the medium density polyethylene(MDPE) resin. On the basis, through the performance modification the optimum proportion was established to meet the use requirement.

medium density polyethylene; resin; pipe; modification

2015-01-29;修改稿收到日期:2015-06-18。

張大偉(1981—),男，工程師，主要從事聚合物分析檢測(cè)工作。E-mail:zhangdawei@csclc.com。