溫運(yùn)明， 鄧向軍， 唐 渝

（暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系，廣東廣州510632）

新方法合成三芳基鉍、三芳基銻化合物

溫運(yùn)明， 鄧向軍， 唐 渝

（暨南大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系，廣東廣州510632）

在氮?dú)鈼l件下，建立了一個(gè)簡(jiǎn)單有效的合成對(duì)稱的三芳基鉍、三芳基銻化合物方法：1.0倍量的三氯化鉍、溴代芳烴和鎂屑各4.5倍量，無(wú)配體和催化劑，在四氫呋喃溶液中，溫度為65℃的條件下反應(yīng)10 h.并在空氣條件下，將合成的一系列三芳基銻化合物應(yīng)用于催化安息香氧化生成二苯基乙二酮的反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間與收率兩個(gè)因素，討論了取代基電子及位阻效應(yīng)對(duì)其催化效果的影響.

合成； 三芳基鉍化合物； 三芳基銻化合物； 催化

有機(jī)鉍、銻化合物在有機(jī)合成、生物藥物、催化應(yīng)用等方面有著重要的應(yīng)用［1-5］，其中三芳基鉍和銻化合物作為C-C鍵形成的重要的有機(jī)金屬試劑得到了廣泛關(guān)注［6-7］.它們不僅可以作為催化劑，在有機(jī)合成中三芳基鉍化合物還可作為配體［8］.無(wú)水鹵化物與有機(jī)鎂或鋰試劑反應(yīng)是制備三芳基鉍和三芳基銻最經(jīng)典的方法［9］.但是有機(jī)金屬試劑（Mg，Li）需在無(wú)水條件下預(yù)先制備，有時(shí)還需在低溫下進(jìn)行反應(yīng)（-70℃，Li），且收率較低［10］.有機(jī)鋅試劑和三氯化鉍反應(yīng)也能制備三芳基銻，但是底物限定為鄰位有吸電子基的芳基鹵代物而且需要長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)（18 h）［11］.鄰位有吸電子基的碘代芳烴與鉍粉在銅粉和CuI條件下［12］也可以制備三芳基鉍，但是反應(yīng)操作比較復(fù)雜.四芳基硼酸鈉與醋酸鉍（III）進(jìn)行芳基化也可以得到三芳基鉍［13］.目前的制備方法還存在反應(yīng)復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及原材料昂貴等缺點(diǎn)，因此，尋找更符合綠色化學(xué)［14-15］這一概念且操作簡(jiǎn)單的三方基鉍或銻的合成方法仍然具有重要意義.

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)三芳基鉍可以通過(guò)一鍋法制備，方法簡(jiǎn)單，溶劑四氫呋喃（tetrahydrofuran）無(wú)需除水處理，無(wú)需配體和催化劑.該方法的反應(yīng)條件為：在氮?dú)鈼l件下，在分析純四氫呋喃（15 mL）中，用芳基溴代物、鎂各4.5倍量與三氯化鉍或者三氯化銻1倍量在65℃反應(yīng)（圖1）.

圖1 芳香鹵代烴和三氯化鉍反應(yīng)Fig.1 reactions of alkyl halides with BiCl3／SbCl3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 三芳基鉍和三芳基銻的制備通法

取11.25 mmol芳基溴代物、11.25 mmol打磨后的鎂屑，在氮?dú)夥諊?、加入?5 mL四氫呋喃中，再加入2.5 mmol的BiCl3或SbCl3（在手套箱里稱量），65℃下反應(yīng)10 h.反應(yīng)完成后冷卻到室溫、抽濾，濾渣用少量氯仿洗滌3次，與濾液合并，加無(wú)水硫酸鎂干燥，再過(guò)濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粗產(chǎn)物，取少量粗產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)薄層層析（展開(kāi)劑為石油醚）大板分離，獲得分離收率，所有產(chǎn)物均為已知化合物，經(jīng)1HNMR和質(zhì)譜結(jié)構(gòu)鑒定并與文獻(xiàn)對(duì)比確定結(jié)構(gòu).

1.2 三芳基銻催化空氣氧化安息香生成二苯基乙二酮

［15］方法，將2 mmol安息香、0.2 mmol三芳基銻加入到8 mL CH2Cl2，通入空氣，在30℃條件下反應(yīng).薄層層析（展開(kāi)劑為：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5）跟蹤反應(yīng)，直到原料消失，記錄反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、旋蒸得到粗產(chǎn)物，取少量通過(guò)薄層層析（展開(kāi)劑為石油醚）大板分離，得到最終的分離產(chǎn)率.

三苯基鉍：無(wú)色晶體；MS∶m／z＝440（M＋），363，287，77.IR（KBr）：3 044，1 944，1 566，1 472，1 425，1 326，1 299，1 183，1 155，1 013，996，723，693，450 cm-1；1HNMR（300 MHz，CDCl3）：δ＝7.76，（d，J＝6.6，6H），δ＝7.34-7.43（m，9H）ppm；數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［13］報(bào)道相同.

三-（對(duì)甲基苯基）鉍：無(wú)色晶體；MS：m／z＝391，300，209，91.2，77.2；1HNMR（300 MHz，CDCl3）：δ7.36（d，J＝7.8，6H），7.16（d，J＝7.8，6H），2.38（s，9H）ppm；IR（KBr）：3 005，2 915，1 905，1 584，1 486，1 437，1 385，1 308，1 261，1 207，1 182，1 051，1 011，851，788，562 cm-1；數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［13］報(bào)道相同.

三-（鄰甲基苯基）鉍：無(wú)色晶體；MS（EI）：m／z＝482（M＋），391，300，299，209，91；1HNMR（CDCl3）：δ7.56-7.58（d，J＝7.50，3H），7.35-7.37（d，J＝7.50，3H），7.28（dt，J1＝1.2 and J2＝7.4，3H），7.07（t，J＝7.4，3H），2.47（s，9H）ppm，IR（KBr）：2 963，1 444，1 199，1 154，1 113，747，535；數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［13］報(bào)道相同.

三-（2，4-二甲基苯基）鉍：無(wú)色晶體；MS（EI）：m／z＝419.1，314.1，209，105.2，77.1；1HNMR（CDCl3）：δ7.42（d，J＝7.5 3H），6.88（s，J＝7.8，3H），7.03（d，J＝7.9，3H），2.40 s，9H），2.30（s，9H）ppm；IR（KBr）：3 006，2 965，2 918，2 918，2 851，1 593，1 466，1 439，1 228，1 110，810，552 cm-1；數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［13］報(bào)道相同.

三-（對(duì)甲基苯基）銻：無(wú)色晶體；MS（EI）：m／z＝442.3（M＋），335.2，228.1，121.1，91.0，77.0；1H NMR（CDCl3）：δ3.80（d，9H），6.88（d，6H，J＝8.6 Hz），7.73（d，6H，J＝8.6 Hz）ppm；數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［16］報(bào)道相同.

三-（間氟苯基）銻：無(wú)色晶體；MS（EI）：m／z＝407.0（M＋），310.9，215.9，95.0，75.0；1HNMR（CDCl3）：δ7.04-7.35（m，12H）ppm；IR（KBr）：3 049，2 969，2 851，1 578，1 566，1 469，1 399，1 229，1 031，989，858，825，797，694，648，558 cm-1；數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)［17］報(bào)道相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)條件探索

在表1中我們研究了催化劑和配體對(duì)反應(yīng)的影響，F(xiàn)eCl3、AlCl3、PdCl2等路易斯酸催化反應(yīng)得到的收率分別為20%、44%、31%（表1，Entries 1-3）.使用CuI、Cu2O、CuO和CuBr2等一些銅催化劑獲得的反應(yīng)收率分別為41%、50%、34%、48%（表1，Entries 4-7），有一定提高.考慮到配體與催化劑的搭配，選擇了在CuBr2催化下，分別加入含N、P、O的三乙胺、三苯基膦、乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等配體，獲得的反應(yīng)收率分別分18%、20%、12%、16%（表1，Entries 8-11），收率的下降表明加入配體不利于反應(yīng)的進(jìn)行.考慮BiCl3也可以作為催化劑使用，考察了不加其他金屬催化劑和配體的反應(yīng)，收率能達(dá)到64%（表1，Entry 12），在此基礎(chǔ)上加入四丁基溴化銨及其他的一些配體進(jìn)行反應(yīng)，收率沒(méi)有提高（表1，Entries 13-17）.

表1 催化劑和配體的影響Table 1 Effects of catalysts，ligands on the reaction

在上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度的影響，65℃反應(yīng)得到的收率最高為64%（表2，Entry 2），反應(yīng)溫度降低到40℃或升高到80℃都不利于反應(yīng)的進(jìn)行，收率分別為55%（表2，Entry 1）或51%（表2，Entry 3）.同時(shí)在65oC的條件下通入氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)，收率提高到了78%.

在表3中，增加反應(yīng)時(shí)間到10 h的收率從78%（表3，Entry 1）提高到84%（表3，Entry 2），繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到12 h，收率為85%（表3，Entry3）.接著對(duì)溴苯或鎂的量進(jìn)行了討論，在10h相同反應(yīng)時(shí)間的條件下，從4.5倍量減少溴苯或鎂的用量，收率從84%（表3，Entry 2）明顯下降到了61%（表3，Entry 4），而繼續(xù)增加其用量到5倍，收率變化不大為84%（表3，Entry 5）.綜合考慮，溴苯和鎂4.5倍量，反應(yīng)10 h最佳.

表2 溫度和通入氮?dú)獾挠绊慣able 2 Effects of temperature and nitrogen on the reaction

表3 時(shí)間和溴苯的用量的影響Table 3 Effects of PhBr or Mg amount and reacting time on the reaction

2.2 不同的芳香鹵代烴和三氯化鉍／三氯化銻反應(yīng)

在以上最優(yōu)的反應(yīng)條件下，三氯化鉍和銻與不同三芳基溴代物的反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表4.在碘、溴和氯苯的相關(guān)反應(yīng)中，溴苯獲得的收率最高，為84%（Bi）和80%（Sb）（表4，Entry 1），雖然碘苯的反應(yīng)活性比溴苯高，但其生成產(chǎn)物的收率卻下降到60%左右（表4，Entry 1），氯苯由于活性低，幾乎沒(méi)有產(chǎn)物生成（表4，Entry 1）.對(duì)位和鄰位甲基溴苯?jīng)]有表現(xiàn)出明顯的位阻和給電子效應(yīng)，其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物收率接近約70%（表4，Entries2，3），相對(duì)于沒(méi)有取代基的溴苯有所下降.而鄰甲基三芳基銻產(chǎn)物的收率則比對(duì)甲基的高分別為72%和86%（表4，Entries 2，3），從三芳基銻的80%收率看（表4，Entry 4），2，4-二甲基溴苯在反應(yīng)中也基本呈現(xiàn)出相似的規(guī)律，其生成的三芳基鉍與對(duì)甲氧基溴苯一樣都只獲得中等收率分別為50%和45%（表4，Entries 4，5），尤其是后者比其鄰位產(chǎn)物的收率67%（表4，Entry 6）還要低.對(duì)甲氧基和鄰甲氧基溴苯對(duì)應(yīng)的三芳基銻的收率則呈現(xiàn)出正常的對(duì)甲氧基給電子效應(yīng)，收率提高到90%，鄰甲氧基的位阻效應(yīng)影響收率為80%（表4，Entry 6）.間甲氧基溴苯分別得到了40%和88%收率的三芳基鉍和銻的產(chǎn)物（表4，Entry 7），其與對(duì)位甲氧基一樣使三芳基鉍收率下降，這有可能是甲氧基中的氧原子與金屬鉍有配位作用而影響了反應(yīng)，當(dāng)鄰位有溴原子時(shí)的這種配位作用會(huì)減弱，因此沒(méi)有降低反應(yīng)收率.綜合考慮，仍可以認(rèn)為甲氧基溴苯所獲得的反應(yīng)結(jié)果沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的甲氧基在間位時(shí)弱的吸電子作用，這和氯取代時(shí)的結(jié)果一致（表4，Entries 8，9）.對(duì)和鄰氯溴苯所得三方基鉍的收率分別為50%、65%，與前面的規(guī)律相似，三芳基銻的收率都接近85%（表4，Entries8，9），沒(méi)有明顯表現(xiàn)出吸弱電子基的影響和位阻效應(yīng).雖然通常情況下溴代萘的反應(yīng)活性相對(duì)較低，但三芳基鉍和銻仍獲得了較好的約60%的收率（表4，Entry 10）.3-氟溴苯和2-溴噻吩的產(chǎn)率因反應(yīng)活性較低其生成的三芳基鉍只有20%和16%的較低收率，但生成的三芳基銻的收率則相對(duì)較好，分別為55%和68%（表4，Entries 11，12）.總的來(lái)說(shuō)，三芳基銻大部分都能獲得80%以上的較好收率，效果較好.

表4 芳香鹵代烴和三氯化鉍或三氯化銻反應(yīng)Table 4 Reactions of aryl bromides with BiCl3or SbCl3

2.3 三芳基銻的催化作用

α-二酮苯偶酰是一種重要的有機(jī)中間體，如用作光敏材料和合成試劑.氧化α-酮醇是合成對(duì)苯偶酰最高效、實(shí)用的方法［14］，其中三芳基銻是一種有效的催化劑，能催化氧氣將二芳基-α-酮醇氧化成相應(yīng)的α-二酮，使用其他氮族試劑如三苯基磷、砷或鉍等不會(huì)反應(yīng)［15］.由于用新方法能有效地合成三芳基銻，為探討所合成三芳基銻的應(yīng)用效果，我們?cè)谖墨I(xiàn)［17］基礎(chǔ)上將其用于催化氧化安息香生成二苯基乙二酮的反應(yīng)中（圖2），結(jié)果見(jiàn)表5，其中甲基、甲氧基、間氟及鄰氯取代三苯基、三噻吩基和三萘基銻在文獻(xiàn)［17］中都沒(méi)有催化反應(yīng)的收率數(shù)據(jù)（表5，Entries 2-8，10-12）.

圖2 三芳基銻催化空氣氧化安息香生成二苯基乙二酮Fig.2 Oxidation of benzoin into benzil with air catalyzed by triarylstibines

表5 三芳基銻催化空氣氧化安息香生成二苯基乙二酮Table 5 Oxidation of benzoin into benzil with air catalyzed by triarylstibines

研究發(fā)現(xiàn)，三芳基銻中，苯基、對(duì)或鄰甲基取代的苯基都取得了90%及以上的高收率（表5，Entries 1-4），甲基的給電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)沒(méi)有影響反應(yīng)收率，但鄰位的位阻效應(yīng)使反應(yīng)時(shí)間大大增長(zhǎng)（表5，Entries 3-4）.鄰、間和對(duì)位取代的甲氧基也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，但由于甲氧基相對(duì)較強(qiáng)的給電子作用及位阻效應(yīng)，鄰甲氧基三苯基銻催化的反應(yīng)收率出現(xiàn)了明顯下降，而對(duì)位和間位取代的甲氧基三苯基銻只是略降低了反應(yīng)收率（表5，Entries 5-7）.吸電子的F和Cl對(duì)反應(yīng)較有利，在3 h反應(yīng)后，產(chǎn)物的收率已經(jīng)能達(dá)到90%以上（表5，Entries8-9），鄰位取代的氯獲得90%的反應(yīng)收率也只是使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到10 h（表5，Entry 10），從效果來(lái)看，仍然比鄰位取代的甲基略好，這些規(guī)律與文獻(xiàn)［17］報(bào)道一致，說(shuō)明我們制備的三芳基銻已達(dá)到市售產(chǎn)品的效果.三噻吩銻和三萘銻也有不錯(cuò)的催化效果（表5，Entries 11-12）.

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的探索，獲得了制備三苯基鉍的最優(yōu)化條件，即在通入氮?dú)獾臈l件下，4.5倍的溴苯和鎂、1倍量的BiCl3，在15 mL四氫呋喃中，65℃一鍋反應(yīng)10 h.在此條件下，制備了不同結(jié)構(gòu)的三芳基鉍和銻（40%～92%）.與以前的方法比較，該方法簡(jiǎn)單，THF無(wú)需處理，無(wú)配體和催化劑，大多數(shù)產(chǎn)物有良好的收率.在空氣條件下，將合成的三芳基銻化合物應(yīng)用于催化安息香氧化生成二苯基乙二酮，獲得了與文獻(xiàn)［17］一致的規(guī)律，達(dá)到了市售產(chǎn)品的效果.

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［責(zé)任編輯：劉蔚綏］

A simple and efficient procedure for the synthesis of symmetrical triarylbismuth and triarylstine

WEN Yunming， DENG Xiangjun， TANG Yu
（Department of Chemistry，College of Life Science and Technology，Jinan University，Guangzhou 510632，China）

Under nitrogen atmosphere，a simple and efficient procedure for the synthesis of symmetrical triarylbismuth or triarylstine has been developed by reactiing aryl or alkyl bromides and magnesium（4.5 equiv）with BiCl3or SbCl3（1.0 equiv）in the absence of catalyst and ligand in THF at65℃for10 h.Under air atmosphere，a series of synthesized triarylstibines has been applied in the catalyzed oxidative reaction of benzoin into benzyl.The effects of electronic and steric hindrance of substituents on the reaction have been discussed according to the reaction times and yields.

synthesis； triarylbismuth； triarylstibine； catalysis

O621.3

A

1000-9965（2015）03-0212-06

10.11778／j.jdxb.2015.03.004

2015-01-05

國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性試驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（101055920）；暨南大學(xué)本科生科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（cx10067）

唐 渝（1968-），教授，博士，研究方向：有機(jī)合成方法學(xué).Tel：020-85222786；E-mail：tytang＠jnu.edu.cn