唐群華，戴品強,，花能斌

(1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福州 350116;2.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福州 350116)

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Al0.3CoCrFeNi納米晶高熵合金在堿性溶液中的電化學(xué)性能

唐群華1，戴品強1,2，花能斌2

(1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福州 350116;2.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福州 350116)

摘要：通過高壓扭轉(zhuǎn)方法制備了平均晶粒尺寸為30 nm的Al0.3CoCrFeNi納米晶高熵合金，利用電子背散射衍射儀、透射電鏡、動電位極化曲線和交流阻抗譜測試等方法研究了其顯微組織和在NaOH溶液中的電化學(xué)性能，并與鑄態(tài)粗晶高熵合金進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：粗晶和納米晶高熵合金的顯微組織均為簡單面心立方結(jié)構(gòu)，但納米晶高熵合金的位錯密度較粗晶高熵合金的提高了近10個數(shù)量級；同時，相比于粗晶高熵合金，納米晶高熵合金的自腐蝕電流密度降低了42.9%，維鈍電流密度降低了21.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，這主要歸因于高壓扭轉(zhuǎn)過程引入的高密度晶界和位錯；通過高壓扭轉(zhuǎn)使晶粒細(xì)化至納米級是增強高熵合金耐堿腐蝕能力的一個有效途徑。

關(guān)鍵詞：納米晶；高熵合金；高壓扭轉(zhuǎn)；電化學(xué)性能

0引言

高熵合金(HEA)是一種新型合金，其主元的數(shù)目n為5～13，且每種主元的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在5%～35%之間[1]。高熵合金傾向于形成簡單固溶體結(jié)構(gòu)，而不出現(xiàn)復(fù)雜的金屬間化合物，并表現(xiàn)出高強度、高硬度、耐高溫軟化、耐高溫氧化和耐腐蝕等特性[2-9]。高熵合金常被用于制造化工容器或渦輪葉片等在腐蝕環(huán)境中工作的器件，因此，其耐腐蝕性能研究已成為一個熱點話題[2-5]。Kao等[2]研究了AlxCoCrFeNi(x=0～1)粗晶高熵合金在硫酸溶液中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)該高熵合金在25 ℃ H2SO4溶液中的自腐蝕電流密度約為SS304不銹鋼的28.9%～36.9%；Qiu等[3]采用粉末冶金法制備了AlCoCrCuFeNi粗晶高熵合金并對其在NaCl溶液中的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該合金的自腐蝕電流密度較304不銹鋼的低2個數(shù)量級，這歸因于粉末冶金過程中形成的具有優(yōu)異耐腐蝕性能的富鉻第二相；張翠[4]對比研究了FeCoNiCuSnx、FeCoNiMnCuSnx、FeNiCuMnTiSnx三個系列粗晶高熵合金分別在NaCl、HCl和NaOH溶液中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)這三種高熵合金在NaCl和HCl溶液中的耐腐蝕性能均優(yōu)于304不銹鋼的，在NaOH溶液中則不如304不銹鋼的，可見這三種粗晶高熵合金均不適合在堿性環(huán)境中應(yīng)用。

當(dāng)高熵合金的晶粒尺寸細(xì)化至納米級后，必然導(dǎo)致其耐腐蝕性能與粗晶高熵合金的有所不同，為提高高熵合金在堿性環(huán)境中的耐腐蝕性能提供了可能[10]。然而，目前關(guān)于納米晶高熵合金的耐堿腐蝕性能研究尚未見報道。因此，作者以Al0.3CoCrFeNi高熵合金為研究對象，通過高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)技術(shù)使其晶粒尺寸細(xì)化至納米級，進(jìn)而研究了其在1 mol·L-1NaOH溶液中的電化學(xué)性能，并與粗晶高熵合金的進(jìn)行了比較分析。

1試樣制備與試驗方法

1.1　試樣制備

采用高純度(純度不低于99.9%)的鋁、鈷、鉻、鐵和鎳金屬作為原材料，按照物質(zhì)的量比n(Al)∶n(Co)∶n(Cr)∶n(Fe)∶n(Ni)為0.3∶1∶1∶1∶1的比例進(jìn)行配料。在氬氣保護(hù)下，利用LG505型真空懸浮感應(yīng)熔煉法制備約350 g Al0.3CoCrFeNi高熵合金，反復(fù)熔煉5次以確保其成分均勻。

HPT技術(shù)通過上下兩個壓頭對圓片試樣施加一定的壓力后并旋轉(zhuǎn)，借助于壓頭與試樣表面間的摩擦力使其發(fā)生扭轉(zhuǎn)變形；經(jīng)一定轉(zhuǎn)數(shù)的HPT試驗后，金屬材料傾向于形成組織均勻的超細(xì)晶或納米晶結(jié)構(gòu)[11]。因此，作者從熔煉得到的鑄態(tài)高熵合金中截取φ10 mm×0.8 mm的圓片試樣，采用限制型HPT設(shè)備[12]進(jìn)行高壓扭轉(zhuǎn)試驗以制備組織均勻的納米晶高熵合金，壓力為6 GPa，轉(zhuǎn)數(shù)為8，轉(zhuǎn)速為1 r·min-1。

1.2　試驗方法

采用FEI Zeiss Supra 55型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其附帶的Channel 5.0型背散射電子衍射儀(EBSD)以及JEM-2100型透射電鏡(TEM)對鑄態(tài)和高壓扭轉(zhuǎn)后的高熵合金試樣進(jìn)行顯微組織分析，EBSD的工作電壓為20 kV，步長為3 μm，TEM的工作電壓為200 kV。采用TEM明場像作為晶粒尺寸統(tǒng)計的依據(jù)，且至少統(tǒng)計300個晶粒以保證其誤差小于5%；采用〈011〉晶帶軸的TEM形貌、高分辨透射電鏡(HRTEM)形貌及其反傅立葉變換(IFFT)圖統(tǒng)計單位面積的位錯條數(shù)以確定位錯密度，至少統(tǒng)計1 000條位錯以保證其誤差小于5%。

采用Autolab-PGSTAT302N型電化學(xué)工作站，在室溫下測試高熵合金的動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。試驗介質(zhì)為1 mol·L-1NaOH溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為圓柱形試樣，分別從鑄態(tài)合金及高壓扭轉(zhuǎn)變形合金上截取，工作面為φ10 mm圓柱的下端面，非工作面使用絕緣漆密封，測試之前將試樣在溶液介質(zhì)中靜置15 min以達(dá)到開路電位穩(wěn)定。動電位極化曲線的掃描速率為1 mV·s-1，電位范圍為從-200 mV(相對于自腐蝕電位)至發(fā)生點蝕的電位；EIS的測試電位為開路電位，測試頻率范圍為105～10-2Hz，振幅為10 mV。

2試驗結(jié)果與討論

2.1　顯微組織

圖1(a)所示EBSD圖中的粗線代表大角度晶界(夾角不小于15°)，細(xì)線代表小角度晶界(夾角小于15°)。由圖1(a)，(b)可以看出，鑄態(tài)高熵合金組織為典型的粗晶組織，平均晶粒尺寸約為350 μm，晶粒內(nèi)部可觀察到小角度晶界；位錯在凝固過程中形成，而位錯在粗晶內(nèi)部的局部纏繞是小角度晶粒形成的主要原因，經(jīng)統(tǒng)計可得其位錯密度約為2×107m-2；選區(qū)電子衍射花樣(SAED)表明，鑄態(tài)高熵合金組織為簡單面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)，這與早期的研究結(jié)果相符合[6]。由圖1(c)，(d)可知，鑄態(tài)高熵合金經(jīng)高壓扭轉(zhuǎn)處理后，其組織呈等軸晶形貌，晶粒尺寸顯著細(xì)化至納米級，經(jīng)統(tǒng)計可得其平均晶粒尺寸約為30 nm；連續(xù)的SAED德拜衍射環(huán)證實，其組織仍然保持為FCC結(jié)構(gòu)，且相鄰納米晶粒的取向差較大，表現(xiàn)出典型的納米特征。在采用高壓扭轉(zhuǎn)細(xì)化粗晶至納米晶的過程中，納米晶粒內(nèi)部形成大量的位錯。采用IFFT圖統(tǒng)計位錯個數(shù)，計算得到高壓扭轉(zhuǎn)處理后高熵合金的位錯密度約為4×1017m-2，比鑄態(tài)高熵合金的增大了近10個數(shù)量級。

圖1　鑄態(tài)和高壓扭轉(zhuǎn)后高熵合金的顯微組織Fig.1　Microstructures of as-cast high-entropy alloy before (a~b) and after (c~d) high-pressure torsion

2.2　耐腐蝕性能

由圖2可知，鑄態(tài)高熵合金(以下均稱為粗晶高熵合金)和高壓扭轉(zhuǎn)后高熵合金(以下均稱為納米晶高熵合金)均表現(xiàn)出活化-鈍化-過鈍化特征。

圖2　粗晶和納米晶高熵合金在1 mol·L-1 NaOH溶液中的動電位極化曲線Fig.2　Potentiodynamic polarization curves of coarse-grained andnanocrystalline high-entropy alloys in 1 mol·L-1 NaOH solution

表1中Ecorr,Ep和Etr分別代表自腐蝕電位、致鈍電位和破鈍電位，Icorr和Ip分別為自腐蝕電流密度和維鈍電流密度。由表1可知，納米晶高熵合金的自腐蝕電位為-179 mV，大于粗晶高熵合金的-259 mV，而自腐蝕電流密度為5.2 μA·cm-2,較粗晶高熵合金的降低了42.9%，表明活化階段納米晶高熵合金具有較低的腐蝕速率；納米晶高熵合金的維鈍電流密度為69 μA·cm-2，比粗晶高熵合金的降低了21.6%，表現(xiàn)出良好的鈍化能力。由此可見，細(xì)化晶?？梢杂行г鰪姼哽睾辖鹪贜aOH溶液中的耐腐蝕性能。

由圖3可以看出，粗晶和納米晶高熵合金在1 mol·L-1NaOH溶液中的Nyquist曲線均呈壓扁的半圓形狀，但納米晶高熵合金的阻抗遠(yuǎn)高于粗晶高熵合金的，顯示出較大的電化學(xué)反應(yīng)阻力。

表1　粗晶和納米晶高熵合金在1 mol·L-1 NaOH溶液中的極化參數(shù)Tab.1　Corrosion parameters of coarse-grained and nanocrystal-line high-entropy alloys in 1 mol·L-1 NaOH solution

圖3　粗晶和納米晶高熵合金在1 mol·L-1 NaOH溶液中的Nyquist曲線Fig.3　Nyquist plot of coarse-grained and nanocrystallinehigh-entropy alloys in 1 mol·L-1 NaOH solution

根據(jù)EIS特征，可采用如圖4所示的等效電路[13]擬合阻抗數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果列于表2，其中，Rs為溶液電阻，Rpf和Qpf分別是膜層電阻和代表膜層電容的常相位角元件，Rct和Qdl則分別是電荷傳遞電阻和代表雙電層電容的常相位角元件，n為彌散效應(yīng)程度。由表2可知，2種高熵合金在NaOH溶液中的腐蝕過程有明顯的區(qū)別，粗晶高熵合金的Rct為3.215×103Ω·cm2，與其膜層電阻相差不大，說明其腐蝕過程由電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)和鈍化膜的形成共同控制；納米晶高熵合金的Rct為1.366×106Ω·cm2，比其膜層電阻高近284倍，說明其腐蝕過程由電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)控制。Rct反映了電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)速率，納米晶高熵合金的Rct約為粗晶高熵合金的425倍，表明納米晶高熵合金在1 mol·L-1NaOH溶液中具有較低的腐蝕速率；膜層電阻Rpf是分析鈍化膜致密性的重要指標(biāo)，納米晶高熵合金的Rpf為4.784×103Ω·cm2，約為粗晶高熵合金的2倍，表明納米晶高熵合金在1 mol·L-1NaOH溶液中形成的鈍化膜更致密，對基體的保護(hù)作用更好。

圖4　高熵合金電極過程的等效電路Fig.4　Equivalent circuit model for the corrosion behaviorof the high-entropy alloy

金屬材料的耐腐蝕性能與其組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，晶界和位錯等缺陷可為鈍化膜的形成提供有利的形核位置，且為鈍化膜的生長提供驅(qū)動力;而缺陷密度的急劇增大使材料表面在腐蝕介質(zhì)中形成的鈍化膜更加致密，從而降低其腐蝕速率[14-15]。因此，通過HPT技術(shù)制備的Al0.3CoCrFeNi納米晶高熵合金之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，歸因于其高密度晶界和位錯。

表2　等效電路對EIS的擬合結(jié)果Tab.2　Fitting results based on the proposed EIS of the high-entropy alloys by the equivalent circuit model

3結(jié)論

(1) 通過HPT技術(shù)可將Al0.3CoCrFeNi高熵合金的平均晶粒尺寸由350 μm顯著細(xì)化至30 nm，同時位錯密度從2×107m-2急劇增大至4×1017m-2；HPT并未引起高熵合金晶體結(jié)構(gòu)的改變，HPT前后其組織均為面心立方結(jié)構(gòu)。

(2) 在1 mol·L-1NaOH溶液中，粗晶高熵合金的腐蝕過程由電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)和鈍化膜的形成共同控制，而納米晶高熵合金的則由電極/溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)控制；納米晶高熵合金的自腐蝕電流密度較粗晶高熵合金的降低了42.9 %，維鈍電流密度比粗晶高熵合金的降低了21.6 %，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

致謝：感謝LANGDON T G教授(University of Southern California)、LIAO X Z教授(The University of Sydney)和HUANG Y博士(University of Southampton)協(xié)助完成HPT試驗。

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導(dǎo)師:宋迎東教授

Electrochemical Properties of Nanocrystalline Al0.3CoCrFeNi

High-entropy Alloy in Alkaline Solution

TANG Qun-hua1, DAI Pin-qiang1,2, HUA Neng-bin2

(1.College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China;

2.School of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350116, China)

Abstract:The nanocrystalline Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloy (HEA) with an average grain size of 30 nm was prepared by the high-pressure torsion (HPT) method. The microstructures and electrochemical properties in NaOH solution of the nanocrystalline HEA were investigated by electron backscatter diffraction, transmission electron microscope, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscope and compared with those of the as-cast coarse-grained HEA. The results show that the microstructures of both coarse-grained and nanocrystalline HEAs exhibited a face-centered cubic structure, but the dislocation density of the nanocrystalline HEA was improved by 10 orders of magnitude than that of the coarse-grained HEA. Comparing to that of the coarse-grained HEA, the corrosion current density and passive current density of the nanocrystalline HEA were reduced by 42.9% and 21.6% respectively, showing the superior corrosion resistance, which was mainly ascribed to the high densities of grain boundaries and dislocations induced by HPT. Refining the grain size to nanoscale by HPT was an effective access to improving the alkali resistance of the high-entropy alloy.

Key words:nanocrystalline; high-entropy alloy; high-pressure torsion; electrochemical property

通訊作者：謝永鑫

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51375220)

作者簡介：賈旭(1989-),男,湖北襄陽人,博士研究生。 劉大海(1981-)，男，河南泌陽人，副教授，博士。

收稿日期:2014-08-04； 2014-10-15；

修訂日期:2015-08-06 2015-09-11

DOI:10.11973/jxgccl201512008 10.11973/jxgccl201512002

中圖分類號：TG113.12；TG113.23

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)12-0001-04