J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著何學(xué)勤摘譯

皮革工業(yè)鞣前工段可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)友好廢物處理方法

J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著何學(xué)勤摘譯

摘要院皮革工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮蛋白類材料和大量的固體和液體廢棄物造成的污染，需要通過可持續(xù)的清潔技術(shù)來解決。本文綜述了生態(tài)友好面臨的各種挑戰(zhàn)和皮革生產(chǎn)中減少污染的主要成就。討論了原皮保存、浸水、脫毛等工序中的清潔技術(shù)方法。使用化學(xué)和生物制劑的清潔保存技術(shù)，已經(jīng)發(fā)展到在很大程度上減少了皮革生產(chǎn)過程中鹽的污染問題。通過強(qiáng)化工藝操作有助于化學(xué)品更好的吸收和解決污染載荷。酶脫毛可降低40%的COD和50%的BOD。

1　前言

皮革制造是一個(gè)非常古老的傳統(tǒng)工業(yè)，它滿足社會(huì)需求，給許多無論是否有技術(shù)的人提供了工作崗位，是對(duì)全球經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)最大的行業(yè)之一。皮革是一種獨(dú)特的材料，不可能被合成材料所取代，它是原料皮經(jīng)過各種處理轉(zhuǎn)化而來的。它可制成一系列的消費(fèi)品，如鞋子、衣服、包等。但是，皮革行業(yè)被歸類為高污染行業(yè)之一，言外之意是皮革生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

全球皮革生產(chǎn)約48億平方英尺，估計(jì)每年在世界范圍內(nèi)處理大約650萬噸鹽濕皮，使用350萬噸各種化料。這些化料并沒有完全被皮革吸收，導(dǎo)致廢水中大量的污染載荷（圖1所示）。每噸原料皮大約產(chǎn)生45～50 m3廢水。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大約70%的排放負(fù)荷是BOD、COD和總?cè)芙夤腆w（TDS）。皮革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物包括COD、BOD、懸浮固體、鉻、染料、硫，含量分別為1470、619、920、30、50、60 mg/kg。為了防止這些污染，皮革行業(yè)需要清潔技術(shù)來保證綠色的環(huán)境。

皮革鞣制處理分為：預(yù)鞣、鞣制、染整。鞣前預(yù)處理之初動(dòng)物原料皮用鹽腌保存以防細(xì)菌侵蝕。原皮保存的過程叫做“防腐”。鞣前過程包括浸水、浸灰、脫灰、軟化、脫脂和浸酸操作。浸水期間，原料皮充水打開收縮的纖維結(jié)構(gòu)。同樣，浸灰的主要目的是脫毛，脫灰是為了去灰，軟化是為了分散纖維，脫脂是為了除去脂肪，浸酸是為了將裸皮的pH從8降到2.8～5.0。鞣制是使皮具有永久穩(wěn)定性。染整操作包括復(fù)鞣、染色、加脂，賦予皮革色彩和物理化學(xué)性能。據(jù)Rao等人報(bào)道，皮革生產(chǎn)過程中鞣前處理和鞣制消耗57%的水，水洗消耗約35%。他們通過廢水回用減少水的使用量以及優(yōu)化鞣前處理和鞣制過程，提供了污染問題的可行解決辦法。

原料皮受到廣泛的化學(xué)、機(jī)械、生物作用和pH值的變化，需要消耗大量的水。制革過程中未消耗掉的化學(xué)品進(jìn)入廢水中導(dǎo)致環(huán)境問題，面臨來自各種污染控制機(jī)構(gòu)巨大的壓力規(guī)范，必須減少制革污染產(chǎn)生的量。對(duì)于一個(gè)中型制革廠，每天排放3億立方米的廢水，內(nèi)含數(shù)千噸化學(xué)品和固體廢棄物。它們需要按法定要求進(jìn)行科學(xué)充分處置。除了廢水，皮革

工業(yè)還面臨固體廢物的處理問題。因?yàn)槠け旧硎且环N蛋白質(zhì)材料，在不同的單元處理過程中它們部分松散脫落形成大量的固體廢物。非膠原纖維蛋白如白蛋白、球蛋白、粘蛋白和部分纖維蛋白如毛、肉屑等都變成固體廢棄物。此外，原料皮修邊產(chǎn)物、鉻革屑、磨革灰、修邊鉻革、皮條、石灰和鉻污泥、初級(jí)和次及污泥在皮革生產(chǎn)過程中都會(huì)產(chǎn)生。準(zhǔn)備操作產(chǎn)生的固體廢物占80%，鞣制操作占19%，涂飾占1%。

圖1　皮革生產(chǎn)中各種化學(xué)品的用量

文獻(xiàn)報(bào)道，每噸原料皮產(chǎn)生150 kg革，剩余的850 kg變成固體廢物，其中450 kg是膠原廢物，400 kg是含有30 m3廢水的去肉廢物。這些廢物沉積導(dǎo)致污泥問題和堵塞處理管道，從而降低工廠的處理效率。處理固體廢棄物對(duì)制革者來說是個(gè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，不少制革廠因此而關(guān)門。制革業(yè)已經(jīng)嘗試一種新的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，減少水和能源消耗。這種模式要求在不同工藝操作中減少、再利用、循環(huán)使用、回收制革廢水。本文的主要目的是研究不同工序產(chǎn)生的液體、固體廢棄物，提出合理的清潔生產(chǎn)技術(shù)，克服皮革工業(yè)面臨的這些問題。本文綜述了各種清潔技術(shù)方案及其優(yōu)缺點(diǎn)，包括：使用各種環(huán)境友好化學(xué)品的原皮保存防腐技術(shù)；可持續(xù)的毛皮脫毛方法，有的已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)踐。

2　原料皮的保存

傳統(tǒng)的原皮保存方法使用食鹽。食鹽在自然界中含量豐富。原皮加工前用食鹽保存，除了具有抗菌和抗微生物活性，食鹽在原皮保存中具有脫水和抑菌性雙重功能。鹽腌法是世界范圍內(nèi)的通用方法，鹽腌過程中原皮水分從70%降至30%，使原皮條件不利于細(xì)菌生長。鹽腌法價(jià)廉易操作但對(duì)環(huán)境損害較大。浸酸和鉻鞣操作過程中排放食鹽，但來自原料皮的鹽用量占主要。制革廢水中40%的總?cè)芙夤腆w（TDS)和55%的氯來自原皮保存。氯化鈉非常難除去。根據(jù)污染控制委員會(huì)規(guī)范，在處理的制革廢水中TDS必須2100 mg/L以下。因此，提出了合適的原皮清潔保存技術(shù)以解決這一問題。

2.1硅膠保存原皮

提出了替代傳統(tǒng)鹽腌法的清潔保存方法硅膠保存法。這種方法成本不高，容易接受，環(huán)境友好。使用惰性化合物硅膠建立了一個(gè)比較好的原皮保存體系。這種新方法是將硅酸鈉和鹽酸在pH5.5時(shí)混合，然后噴霧干燥產(chǎn)生硅膠粉末，用于原皮保存。推薦用量硅膠粉15%，0.1%間氯甲酚（可用可不用）。已開發(fā)少鹽保存：5%硅膠加5%食鹽。這種新方法的保存效果使用核磁共振顯微成像技術(shù)測定水分含量、使用氮分析儀測定總可萃取氮、細(xì)菌數(shù)通過標(biāo)準(zhǔn)瓊脂平板法、纖維結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡分析等各種參數(shù)表征后，結(jié)果顯示，清潔保存法與鹽腌法效果相當(dāng)，在

皮革生產(chǎn)過程中不會(huì)導(dǎo)致任何問題。這種新的保存方法對(duì)于減少原皮保存的污染負(fù)荷以及解決氯和總?cè)芙夤腆w問題是一種可行的選擇。

通過少鹽保存技術(shù)可達(dá)到減少總?cè)芙夤腆w（TDS)3倍污染負(fù)荷的效果，減少污染負(fù)荷最大水平TDS可達(dá)70%～75%，Cl 80%～85%，獲得的皮革性質(zhì)與鹽腌法相當(dāng)，表明這種保存方法效果與鹽腌法相當(dāng)，且無其他副作用?？梢姡群蚑DS的問題可通過一種有效的替代鹽腌法來解決。

用硅膠保存的皮不會(huì)有結(jié)構(gòu)的改變或降解，顯微鏡和水分分析數(shù)據(jù)表明在制革生產(chǎn)中沒有明顯的有害影響，說明這種新方法幾乎不可能使細(xì)菌種群數(shù)量明顯惡化（圖2）。這種新近開發(fā)的方法比傳統(tǒng)鹽腌法在BOD、COD、TDS和Cl有關(guān)的環(huán)境指標(biāo)方面具有優(yōu)越性。這種方法經(jīng)濟(jì)上可行，實(shí)際可降低10%～15%的成本，完全可以代替鹽腌法。

2.2用硼酸保存原皮

研究了以硼酸（使用粉狀）為基礎(chǔ)的無鹽和少鹽防腐保存系統(tǒng)，評(píng)價(jià)了環(huán)境溫度為30～35℃時(shí)的替代效果。新的保存技術(shù)設(shè)計(jì)了常規(guī)使用5%的硼酸無鹽防腐或使用2%的硼酸和5%的食鹽進(jìn)行少鹽防腐。兩種方法結(jié)果降低了廢液中80%以上的Cl和TDS。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和成革的性能表明以硼酸為基礎(chǔ)的無鹽和少鹽保存方法效果好、清潔。防腐劑的應(yīng)用方法與傳統(tǒng)體系保持一致。硼酸在使用過程中不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的健康或安全問題。因此，新的防腐技術(shù)不需要額外的設(shè)施或防護(hù)。這種技術(shù)是合適的傳統(tǒng)鹽腌法的替代技術(shù)之一。

圖2　硅膠保存原皮的核磁共振圖像（B1試驗(yàn)皮顯示出更白的點(diǎn)證明含水量更高；S1對(duì)照試驗(yàn)鹽腌皮白點(diǎn)少說明含水量低）

2.3SMB方法保存原皮

使用粉狀SMB開發(fā)了新的原皮保存系統(tǒng)。使用1%SMB的無鹽系統(tǒng)或使用0.5%SMB和5%食鹽的少鹽系統(tǒng)都能起到很好的防腐效果。觀察防腐皮的情況顯示，產(chǎn)生的氮含量和細(xì)菌數(shù)均比鹽腌皮低，證明此法優(yōu)于鹽腌法。無鹽防腐觀察到的細(xì)菌數(shù)與鹽腌法不分伯仲，似乎也不會(huì)影響到皮膠原網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而不會(huì)影響到皮革的力學(xué)性能。Kanagaraj等人的研究表明，此法比傳統(tǒng)鹽腌法減少Cl和TDS約15～20倍。

2.4原皮的植物化學(xué)保存法

植物化學(xué)保存法是通過脫油和涂油的印楝餅（來源于印度楝樹）進(jìn)行。這些油餅的使用對(duì)原皮保存給出了滿意的結(jié)果。這些方法減少Cl和TDS污染載荷60%。據(jù)報(bào)道，另一種新的植物化學(xué)保存法：使用羅望子樹葉粉末進(jìn)行原皮保存，效果不錯(cuò)。這些提取物是通過甲醇提取，粗提取物在真空條件

下濃縮獲得。這些方法也能降低Cl和TDS污染載荷50%以上。

2.5菌素溶液保存原皮

目前的工作就是專注于用細(xì)菌素生物保存原皮，沒有任何對(duì)生物有害的影響。細(xì)菌素是抗菌和抗真菌肽，它是一種由乳酸菌合成的核糖體。其工作原理是通過使用細(xì)菌素抑制各種原皮微生物。山羊皮在15%的細(xì)菌素溶液中室溫保存7天甚至7天以上，微生物生長完全受到抑制。然后將山羊皮加工成革，通過SEM分析和物理數(shù)據(jù)測試，結(jié)果表明其纖維結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。進(jìn)一步試驗(yàn)表明，制革生產(chǎn)過程中TDS減少了94.4%，Cl減少到95.6%。由此得出，細(xì)菌素可作為潛在防腐劑進(jìn)行原皮保存。也有一些研究者根據(jù)優(yōu)化防腐效果的參數(shù)提倡用其他化學(xué)品防腐。有文獻(xiàn)報(bào)道，建議在4℃低溫保存，最佳溫度下可保存7天。然而不幸的是用鼓風(fēng)式冷卻機(jī)組將溫度降低到4℃至少需要2 h，這期間要避免細(xì)菌侵蝕損傷。

3　鞣前準(zhǔn)備過程

3.1酶浸水

浸水是鞣前準(zhǔn)備的第一單元操作，其作用時(shí)水洗除去鹽分和變性蛋白。浸水時(shí)加酶加速去除透明質(zhì)酸，使皮充分回水，加速油脂降解分散，更好地去除糖類和蛋白質(zhì)組分。蛋白酶和脂肪酶都有助于浸水，當(dāng)加工含油脂量高的原料皮時(shí)特別有用。特別干的原料皮、未鹽腌過的鮮皮去除非纖維蛋白和糖類非常困難。

馬建中等人用三種酶TanG、LimeG和FP50進(jìn)行浸水試驗(yàn)，優(yōu)化工藝參數(shù)（溫度、pH）和酶用量配方獲得了高質(zhì)量的皮革。浸水浴液中蛋白質(zhì)和羥脯氨酸的吸光度反映了酶對(duì)皮蛋白和膠原的水解程度，該值反映了TanG和LimeG的組合協(xié)同效應(yīng)。該配方工藝在堿性條件下具有高酶活性，減少了濁度、SS、BOD、COD等污染負(fù)荷。使用生態(tài)友好酶使BOD/COD值為0.89，表明廢物可生物降解。Morera等的研究表明了牛皮和綿羊皮浸水時(shí)使用超聲，可減少水用量和作用時(shí)間。

3.2生態(tài)友好脫毛法

脫毛是準(zhǔn)備工段的一個(gè)重要操作。傳統(tǒng)方法是用10% ～12%的石灰和2%～5%的硫化鈉，產(chǎn)生許多污染問題。在制革生產(chǎn)過程中，石灰法脫毛產(chǎn)生將近50%的COD和50%的BOD，占總污染負(fù)荷的60% ～70%。全球都在關(guān)注皮革工業(yè)對(duì)環(huán)境的影響，使得制革者必須減少廢水中的有害物。硫化鈉是一種有害化學(xué)品，對(duì)環(huán)境和工廠的污水處理造成不利影響。作為補(bǔ)救措施，提出了用蛋白酶代替石灰和硫化鈉的環(huán)境友好可行方法。

Senthilvelan等人研究了用酶法代替硫化物的脫毛方法，這種酶是從芽孢桿菌提取的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH 11.0、45℃下作用16 h，酶作用效果最好。達(dá)到完全脫毛需使用2%堿性蛋白酶，作用16 h。與對(duì)照樣比較，這一方法減少BOD、COD、TSS、TDS分別為62.8%、79.0%、88.2%、82.5%。用此法生產(chǎn)的皮革經(jīng)SEM分析，與對(duì)照樣比較顯示類似的纖維取向和緊密度。此外，它比對(duì)照樣顯示出更好的染色性能。

Dayanadan等人提出了一種使用水解蛋白酶進(jìn)行山羊皮脫毛的方法，這種蛋白酶是用小麥糠通過固態(tài)發(fā)酵（SSF）產(chǎn)生的黑曲霉中分離獲得的。優(yōu)化了酶脫毛的方案：pH9～11，溫度30～37℃，酶濃度1%，作用時(shí)間18～24 h。試驗(yàn)中酶質(zhì)量濃度1%，18 h脫毛完全。此方案脫毛后生產(chǎn)的革質(zhì)量好，且減少了BOD 50%、COD 40%、TDS 60%、TSS 20%。此外，皮革還表

現(xiàn)出較好的強(qiáng)度。用此法可完全替代硫化物生產(chǎn)生態(tài)友好皮革。準(zhǔn)備工序以蛋白酶和脂肪酶為基礎(chǔ)可達(dá)到100%的脫毛和脫脂，保留了天然皮的本色，減少了廢液中的BOD和COD。蛋白酶是枯草桿菌蛋白酶，低膠原酶活性，用于生產(chǎn)環(huán)境友好皮革是可行的。堿性蛋白酶用于牛皮脫毛時(shí)降解毛，證實(shí)有正面效果。Abraham等人脫毛實(shí)驗(yàn)表明此法環(huán)境友好，皮革品質(zhì)較好。Kandasamy等人將從熒光假單胞菌分離出來的細(xì)菌蛋白酶用于山羊皮脫毛，效果較好，也進(jìn)一步證實(shí)了酶法脫毛的皮革品質(zhì)好、環(huán)境友好、清潔。Arunachalam等人認(rèn)為通過使用這種方法，可以生產(chǎn)生態(tài)友好型皮革，完全替代硫化物脫毛。George等人從孤菌分離獲得堿性脂肪酶NG155，在pH10、65℃條件下脫毛效果好。此外，還賦予染色坯革較好的物理化學(xué)性能，脫毛過程污染負(fù)荷較小。Dettme等人綜述了制革生產(chǎn)過程中使用酶改進(jìn)和優(yōu)化工藝，以生產(chǎn)高質(zhì)量皮革。4%的過氧化氫結(jié)合100～300 ug/L的酶完全可以替代傳統(tǒng)的灰堿法，生產(chǎn)較好質(zhì)量的皮革。這種氧化酶脫毛也是一種環(huán)保的方法。有另外的研究者進(jìn)行了酶脫毛動(dòng)力學(xué)研究，描述了初始階段總蛋白和時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系，暗示初始階段蛋白酶脫毛是一個(gè)擴(kuò)散控制過程。結(jié)果表明，釋放的總蛋白進(jìn)一步顯示它是一種通過蛋白酶水解核心蛋白，導(dǎo)致蛋白多糖的水解，釋放蛋白和糖類。從文獻(xiàn)可知，幾種商業(yè)酶與硫氫化鈉和過氧化物結(jié)合使用可達(dá)到較好的脫毛效果。實(shí)驗(yàn)測定證明，加入硫氫化鈉可穩(wěn)定活性酶；過氧化物具有活化作用。在改進(jìn)后的浸灰過程中，循環(huán)使用脫毛浸灰廢液可減少化學(xué)品用量，從而提高經(jīng)濟(jì)效益，減少污染載荷50%，減少環(huán)境損害24%。Valeika等人介紹了一種使用酶、氫氧化鈉、硫化鈉和磷酸氫二鈉生產(chǎn)高質(zhì)量裸皮的脫毛方法，減少了硫化鈉和石灰造成的污染。2011年Song等人通過蛋白酶脫毛動(dòng)力學(xué)研究，表明初始階段蛋白酶脫毛是一個(gè)擴(kuò)散控制過程，過程中釋放蛋白質(zhì)和糖類，因此作者建議控制反應(yīng)時(shí)間，以保護(hù)膠原。Jegannathan等人討論了動(dòng)物皮浸灰脫毛時(shí)硫化物的毀毛作用。他們建議是使用蛋白酶、脂肪酶，減少作用時(shí)間以及化學(xué)品、表面活性劑和蘇打用量。Li等人提出了酶法代替硫化物的方法，通過不將毛轉(zhuǎn)化成有機(jī)物與廢水一起排出，即保毛法，從而減少了廢水負(fù)荷。Saravanan等人建議不使用石灰和硫化鈉，以酶代替，他們發(fā)現(xiàn)酶脫毛（5 h完全脫掉毛）釋放的蛋白聚糖和碳水化合物比灰堿法多。組織學(xué)染色顯微照片顯示，毛松動(dòng)是由于毛囊中的蛋白聚糖分解。它們也建議減少酶的使用量。Thanikaivelan等人也展示了零排放鞣制工藝，比較了常規(guī)脫毛和酶脫毛系統(tǒng)，建議不用脫灰和復(fù)灰工序。

4　結(jié)論

本文詳細(xì)討論了皮革加工過程中所采用的各種清潔技術(shù)方案。原皮清潔保藏采用硅膠、硼酸和SMB，可最低水平降低TDS和氯80%。使用印楝餅植物化學(xué)保藏，羅望子葉也有報(bào)道。使用細(xì)菌素不僅可以保藏，而且可降低TDS達(dá)94.4%、氯96.5%。使用蛋白水解酶代替硫化物脫毛不僅可提高脫毛效果，而且可分別降低BOD、COD 達(dá)40%和50%。在本文所述的所有清潔技術(shù)中，皮革的性能比傳統(tǒng)技術(shù)都有所提高，清潔制革技術(shù)方法是可行的和有益的。

【摘譯自Journal of Cleaner Production，2015，89：1-17】