鄒曉冬，陳思唯（上海市毛麻紡織科學(xué)技術(shù)研究所，上海200082）

反應(yīng)時(shí)間對(duì)液相色譜檢測(cè)皮革中甲醛含量結(jié)果的影響探討

鄒曉冬，陳思唯
（上海市毛麻紡織科學(xué)技術(shù)研究所，上海200082）

1　前言

近幾十年來(lái)，中國(guó)的皮革工業(yè)得到了飛速發(fā)展。皮革不再只是被單純應(yīng)用于服裝領(lǐng)域，而是被裝飾、家具、汽車(chē)等多個(gè)領(lǐng)域所采用。國(guó)家的相關(guān)檢測(cè)部門(mén)對(duì)皮革產(chǎn)品的質(zhì)量控制越來(lái)越嚴(yán)格，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越高。由于大量含有游離甲醛的復(fù)鞣劑、醛鞣劑、固色劑、合成助劑等被廣泛應(yīng)用于皮革的制作生產(chǎn)過(guò)程中，特別是含有甲醛的樹(shù)脂鞣劑和固定劑，對(duì)皮革中甲醛含量的影響最大。主要原因是，這類(lèi)樹(shù)脂鞣劑和固定劑都是由甲醛和含氮化合物在一定條件下反應(yīng)得到的，反應(yīng)中形成鍵能較弱的-CH2OH羥甲基和-CH2-亞甲基。在用水萃取法對(duì)皮革和毛皮樣品進(jìn)行預(yù)處理時(shí)中，水中的親核反應(yīng)導(dǎo)致-CH2OH羥甲基和-CH2-亞甲基容易斷裂，從而產(chǎn)生游離態(tài)的甲醛[1]。

甲醛，是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，能與蛋白質(zhì)結(jié)合。其主要危害表現(xiàn)為對(duì)皮膚粘膜的刺激。當(dāng)甲醛達(dá)到一定濃度時(shí)，人會(huì)產(chǎn)生不適感。較高濃度的甲醛還可引起眼紅、咽喉不適或疼痛等癥狀。甲醛還能引發(fā)過(guò)敏，并可誘發(fā)癌癥。

GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》皮革和毛皮的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)皮革與毛皮的甲醛含量進(jìn)行了具體要求。規(guī)定了A類(lèi)產(chǎn)品甲醛含量低于20 mg/kg，B類(lèi)產(chǎn)品甲醛含量低于75 mg/kg，C類(lèi)產(chǎn)品甲醛含量低于300 mg/kg。GB/T 19941—2005《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)甲醛含量的測(cè)定》中對(duì)甲醛檢測(cè)提供了兩種檢測(cè)方法：色譜法和分光光度法。分光光度法的缺點(diǎn)在于很難準(zhǔn)確測(cè)定有嚴(yán)重的褪色情況，對(duì)本底形成干擾的樣品。同時(shí)在GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》中6.2規(guī)定：當(dāng)發(fā)生爭(zhēng)議、仲裁檢驗(yàn)時(shí)，以色譜法為準(zhǔn)。因此選擇色譜法進(jìn)行檢測(cè)能避免由于褪色對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，也符合爭(zhēng)議、仲裁檢驗(yàn)的要求[2]。但在GB/T 19941-2005中，規(guī)定樣品萃取液與2,4-二硝基苯肼的反應(yīng)時(shí)間為60 ～180 min[3]。本文就反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)測(cè)定皮革中甲醛含量的影響進(jìn)行討論。

2　實(shí)驗(yàn)部分

圖1　2,4-二硝基苯肼與甲醛反應(yīng)后的HPLC圖

2.1實(shí)驗(yàn)原理

在40℃條件下萃取試樣，萃取液同二硝基苯肼混合，醛和酮與其反應(yīng)產(chǎn)生各自的腙，通過(guò)反向色譜法分離，在350 nm處測(cè)定和量化。甲醛與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)式如式（1）所示。

吸收峰及其對(duì)應(yīng)物質(zhì)確定，如圖1所示。

從圖1可以看出，在5.0 min處有一峰，該峰是甲醛與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成2,4-二硝基苯腙峰，用于定性定量分析。

2.2儀器

帶有玻璃纖維的過(guò)濾器；水浴鍋，具有攪拌或微波裝置，控溫在（40±0.5）℃；上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高效液相色譜系統(tǒng)(HPLC)，具有紫外檢測(cè)器(UV)，350 nm；安捷倫1200；聚酰胺過(guò)濾膜，0.45 μm；安譜科學(xué)SCAA-104；分析天平，精確到0.1 mg；賽多利斯BSA224S-CW。

2.3試劑

十二烷基磺酸鈉，0.1%，分析純；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；0.3%二硝基苯肼（DNPH；分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙腈；色譜純，德國(guó)默克；蒸餾水或去離子水，符合三級(jí)水要求。

2.4色譜條件

流速：1.0 mL/min，流動(dòng)相：乙腈：水= 60:40，分離柱：Merk 100，C18（高涂布，12%）+預(yù)處理柱（1 cmPR18），紫外（UV）檢測(cè)波長(zhǎng)350 nm，注射體積：20 μL。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別配制質(zhì)量濃度為0.5，1.0，2.0，2.5，5.0，10.0mg/L

的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶，加入0.5 mL二硝基苯肼，4 mL乙腈，然后加入蒸餾水定容至10 mL。并用手充分搖動(dòng)，放置60 min，經(jīng)過(guò)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行色譜測(cè)定，制作工作曲線，見(jiàn)圖2。

圖2　標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖2所示，在甲醛質(zhì)量濃度為0.5～10 mg/ L區(qū)間內(nèi)，甲醛的質(zhì)量濃度與衍生反應(yīng)生成的2,4 -二硝基苯腙的峰面積具有良好的線性關(guān)系，其中相關(guān)系數(shù)(r)為1.0000。

2.6樣品分析

按照GB/T 19941-2005《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)甲醛含量的測(cè)定》[2]，稱(chēng)取樣品1（淺色牛皮）、樣品2（淺色羊皮）、樣品3（深色牛皮）、樣品4（深色羊皮）、樣品5（兔毛皮）、樣品6（狐貍毛））各2 g（精確至0.1 mg），放入錐形瓶，加入預(yù)熱至40℃的0.1%十二烷基磺酸鈉50 mL，蓋緊塞子。在40℃的水浴中輕輕振蕩60 min。趁熱過(guò)濾。冷卻至室溫。

分別吸取5 mL樣品，4.0 mL乙腈、0.5 mL二硝基苯肼移入10 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，并用手充分搖勻，分別在放置60，120，180，240 min后，通過(guò)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行色譜測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中的甲醛含量也增加。這是由于萃取液中樹(shù)脂鞣劑和固定劑中的-CH2OH羥甲基和-CH2-亞甲基隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，仍然在進(jìn)行裂解反應(yīng)，分解出游離態(tài)的甲醛。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，甲醛被釋放得越徹底，在180 min時(shí)反應(yīng)基本完全。所以檢測(cè)數(shù)據(jù)隨顯色時(shí)間增大，并在180 min后趨于穩(wěn)定。

將已知質(zhì)量濃度10 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液1、2.5、5 mL分別加入4 mL乙腈、0.5 mL 0.1%十二烷基磺酸鈉，用蒸餾水稀釋至10 mL。分別放置60、120、180、240 min后，檢測(cè)結(jié)果表2。

從表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)于不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液都沒(méi)有影響。溶液中甲醛含量保持穩(wěn)定，不隨反應(yīng)時(shí)間的增加發(fā)生變化。

表1　不同反應(yīng)時(shí)間HPLC檢測(cè)的樣品甲醛含量

表2　不同反應(yīng)時(shí)間HPLC檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液含量

3　結(jié)論

（1）反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液的含量沒(méi)有影響。

（2）反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)于樣品存在一定影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，萃取溶液中的甲醛含量增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)180 min后，甲醛含量趨于穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉顯奎，韋娜.皮革中甲醛含量測(cè)定問(wèn)題綜述[J].中國(guó)皮革，2004，33(1)：39-41.

[2]GB 20400—2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》[S].

[3]GB/T 19941-2005《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)甲醛含量的測(cè)定》[S].

摘要院甲醛與2,4 -二硝基苯肼，定量反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為2,4 -二硝基苯腙，通過(guò)反向色譜法分離，并對(duì)皮革中的甲醛進(jìn)行定量測(cè)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，明確反應(yīng)時(shí)間。建議在反應(yīng)180 min時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，能夠得到較為穩(wěn)定的檢測(cè)結(jié)果。

關(guān)鍵詞院甲醛；液相色譜法；反應(yīng)時(shí)間

Investigation of the Effect of Reaction Time on the Formaldehyde in Leathers by HPLC

ZOU Xiao-dong, CHEN Si-wei
（Shanghai Wool & Jute Textile Scientific Technology Research Institute, Shanghai 200082,China)

Abstract:Formaldehyde content in leather was detected quantitatively through a reverse chromatography separation after 2, 4 - dinitrobenzene hydrazone was obtained via quantitative reaction of formaldehyde and 2, 4 -DNPH. Depending on the experimental results, the reaction time was established. Therefore, it is proposed that the test is performed after 180 min reactions, and the stability detection value will be achieved.

Key words:formaldehyde; HPLC; reaction time

作者簡(jiǎn)介：第一鄒曉冬，上海毛麻紡織科學(xué)技術(shù)研究所工程師，從事紡織品及皮革生態(tài)檢測(cè)工作10年。E-mail:59704127@qq.com。

收稿日期：2015-05-17

中圖分類(lèi)號(hào)院TS 57

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）14-0025-03