J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著周國龍編譯

皮革鞣制染色工序可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)友好廢物處理方法

J. Kanagaraj, T. Senthilvelan, R.C. Panda等著
周國龍編譯

摘要院皮革工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮蛋白類材料和大量的固體和液體廢棄物造成的污染，需要通過可持續(xù)的清潔技術(shù)來解決。本文重點(diǎn)討論了改進(jìn)的清潔化鞣制技術(shù)，染料、偶氮染料及其混合物生物降解以及廢液再利用以減少廢水中染料污染載荷的改進(jìn)的生物方法，用于染料和復(fù)鞣劑高吸收的合成的納米粒子聚合物。利用這些技術(shù)可以減少皮革生產(chǎn)過程中的COD和BOD。

1　鞣制

鞣制是制革過程中重要的操作單元之一，其間鞣劑將易腐爛的皮轉(zhuǎn)化為不易腐爛的革。植鞣和鉻鞣是常用的鞣制方法，其中鉻鞣比較著名，世界上實(shí)際的使用該法達(dá)90%。鉻鞣時(shí)使用8%～10%的堿式硫酸鉻（BCS）。然而BCS并不能完全被皮革吸收，剩余的隨廢水排放而導(dǎo)致嚴(yán)重的污染問題。BCS以三價(jià)鉻的形態(tài)使用，它若轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻據(jù)說可致癌。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)，它的排放限值為3 mg/kg，超過上述標(biāo)準(zhǔn)有可能破壞DNA，影響人類的皮膚、肝臟和腎臟。此外，高濃度的鉻還會(huì)影響土壤、淡水、魚和水生生物。盡管這些限制，鉻鞣仍是生產(chǎn)高質(zhì)量皮革所需。然而環(huán)境規(guī)范嚴(yán)格要求維護(hù)處理廢水化學(xué)品的規(guī)范排放，已經(jīng)制定了一些強(qiáng)制措施以回用廢水中的鉻鞣劑。

Dixit等人在“皮革工業(yè)污染危險(xiǎn)”的綜述文章中提出了兩條綠色技術(shù)建議：引入降低污染負(fù)荷的加工技術(shù)，即避免使用有害化學(xué)品和固體廢棄物用于制作副產(chǎn)品；以環(huán)境友好的方式處理廢水和固體廢棄物。

近期發(fā)表的綜述也討論了通過增加吸收以減少廢水中鉻的各種技術(shù)，這些減輕三價(jià)鉻鹽的污染問題的技術(shù)已經(jīng)由CLRI皮革加工部開發(fā)。已經(jīng)開發(fā)出高吸收鉻鞣體系如使用去肉副產(chǎn)物制備聚丙烯酸酯復(fù)合物、制備改性蛋白生物單寧、納米粒子分散液（NPD）和納米粒子聚合物（NPP）以及纖維蛋白水解物。這些清潔技術(shù)細(xì)節(jié)將會(huì)在后面詳細(xì)介紹。

1.1使用FH的高吸收鉻鞣

現(xiàn)在討論的是在鞣浴中使用FH復(fù)合材料以達(dá)到鉻鞣劑的高吸收。制備FH：收集制革去肉廢物，用堿法水解。鉻鞣浴中使用4%的FH，鉻的吸收可達(dá)91.2%。與傳統(tǒng)方法65%的吸收率比較，這已是很高的了。鉻吸收率提高的主要原因是FH易與膠原形成復(fù)合物，也容易與鉻形成配合物，在兩個(gè)鉻配合物之間起到了橋梁作用。因此，與膠原的結(jié)合力更強(qiáng)，比傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的皮革質(zhì)量更好。對(duì)鉻液、經(jīng)過FH處理和未經(jīng)FH處理的皮革各因素進(jìn)行了評(píng)價(jià)。收縮溫度、強(qiáng)度、鉻液的吸收、掃描電鏡分析結(jié)果與對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)行了比較。由于提高了鉻的吸收率，鞣制試驗(yàn)中BOD、COD、TDS、TSS等污染載荷分別降低至60%、43%、1%、3%。通過鉻鋁結(jié)合鞣封閉循環(huán)和兩步鞣制獲得了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，提供了鉻鞣的高吸收。

1.2使用生物單寧的高吸收鉻鞣體系

生物單寧也是一個(gè)以蛋白質(zhì)為基礎(chǔ)的鞣劑，它的制備與上一節(jié)相似也是以去肉廢物為原料。去肉廢物用蛋白酶水解，進(jìn)一步將肽分解成氨基酸。接著，這些產(chǎn)品用硼氫化鈉和硫酸二

甲酯處理，緊接著加入吡啶氯代鉻酸鹽處理得到醛，這是生物單寧對(duì)皮產(chǎn)生鞣制作用的主要官能基。研究了生物單寧對(duì)裸皮的鞣性。鞣制實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鉻鞣時(shí)加入2%的生物單寧，鉻的吸收率從67%提高到了92%，COD降低了58%。與傳統(tǒng)工藝比較，

皮革的收縮溫度、染色性能、力學(xué)性能都有提高（表1所示）。在復(fù)鞣過程中使用生物鞣單寧，皮革的感官性能優(yōu)于對(duì)照試驗(yàn)皮。

因此，開發(fā)的生物單寧產(chǎn)品可作為鞣劑使用，有助于提高鉻鞣時(shí)鉻的吸收率。鞣制時(shí)鉻鹽被高度蒙囿和高度堿化的鹽替代，堿化的鞣液可循環(huán)使用，根據(jù)皮革的粒面質(zhì)量而定。按鞣制每公斤皮革節(jié)省18 L水計(jì)算，可節(jié)省90%的水。

1.3使用新型共聚物高吸收鉻鞣

Kanagaraj等人提出使用新型NPD高吸收鉻鞣的方法，它是由兩種單體丙烯酸酯和氨基酸衍生物通過微乳液聚合而成。NPD粒徑40 nm，1.08的低相對(duì)黏度（25℃），zeta電位-32.9 mV，陰離子性。NPD用于鉻鞣能提高鉻的吸收率，用量4%，鉻的吸收率可達(dá)94%（表2），成品革具有較好的感官性能和力學(xué)性能，是一種環(huán)境友好的皮革制造方法。

表1　使用生物鞣的高吸收鉻鞣

1.4纖維水解蛋白作為鉻吸收助劑

單獨(dú)嘗試了將屠宰場排放物水解纖維蛋白作為鉻鞣助劑，以幫助皮對(duì)鉻的吸收。通過堿水解獲得的粗纖維水解蛋白作為吸收助劑用量分別為1%、2%、3%。發(fā)現(xiàn)用量為3%時(shí)，鞣制過程中鉻的吸收率從70%提高到91%，BOD降低到50.8%、COD 54.3%、TDS 17.8%、TSS 17.9%的水平，同時(shí)還提高了染料的吸收率、感官性能（柔軟度、粒面）和力學(xué)性能。

另有研究者報(bào)道，這種清潔方法使固體廢棄物減少18%。在蛋白酶水解時(shí)使用超聲波，滲透擴(kuò)散能力增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率可從56.7%提高到84.1%。Aravindhan等人展示了一種綜合化學(xué)-酶方法降低COD、TDS、Cl、硫酸鹽等不安全化學(xué)物質(zhì)的方法，使脫毛和鉻鞣時(shí)達(dá)到清潔生產(chǎn)。據(jù)他們報(bào)道，改進(jìn)后的工藝與對(duì)照試驗(yàn)相比COD和TS（總固體）分別降低了67%和78%。

1.5生物吸附處理廢水中的重金屬鉻

表2　使用NPD的鉻分布和吸收率

即使鞣制時(shí)使用清潔技術(shù)，鉻達(dá)到高吸收，鞣制廢水中仍含有一定量的鉻需要除去。生物吸附鉻是一種可行的和更清潔的選擇，鞣制廢水中的鉻被矮生芽孢桿菌吸附降低了鉻的濃度，達(dá)到可接受的限度。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，采用這種技術(shù)減少鉻達(dá)99.5%（表3所示）。通過FT-IR和SEM證實(shí)鉻、矮生菌與膠原形成了交聯(lián)（圖1）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，減少了環(huán)境

污染負(fù)荷，如減少COD、TOC、TDS和TSS分別達(dá)92%、92%、90%、93%。結(jié)果表明，此法生態(tài)友好、清潔、可持續(xù)，與其他研究者的觀點(diǎn)相近。

表3　使用不同的生物質(zhì)（矮生芽孢桿菌）濃度時(shí)鉻的減少情況

圖1　生物質(zhì)的SEM-EDX圖像（a負(fù)載鉻的生物質(zhì)樣品，b細(xì)菌生物質(zhì)，c初始時(shí)間的生物質(zhì)和鉻，d負(fù)載鉻的生物質(zhì)EDX分光儀圖像

1.6為環(huán)境可持續(xù)性改進(jìn)鉻處理

研發(fā)了一種廢水去鉻的新技術(shù)，廢液中加入中和的荊樹皮栲膠與鉻反應(yīng)生成鉻酸鹽黃酮型聚合物沉淀，分離出沉淀，上清液回用于鞣制過程。循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果與對(duì)照組76%的吸收率比較，鉻幾乎完全利用，吸收率達(dá)87%。皮革的感官性能、力學(xué)性能、染色性能可與傳統(tǒng)生產(chǎn)的皮革媲美。

鞣制固體廢棄物（包括污泥、削勻和磨革灰）制成混合物，獲得的最大氧氣流量為3 g/min，可有效利用能源。電子順磁共振（EPR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究顯示沒有三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻。煅燒的廢物用來制磚用于無限制抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)(120～180 kg/cm2)和重金屬浸出，發(fā)現(xiàn)金屬鉻固定率99.1%，瀝出液溶解有機(jī)物濃度55～66 mg/L。

1.7植鞣

大多數(shù)皮革鞣制都是鉻鞣，改進(jìn)的清潔鞣革已選擇用植鞣。植鞣是傳統(tǒng)的鞣制方法之一，以天然植物的葉、莖、果實(shí)為原料提取單寧（茶多酚）用來鞣皮。Kanth等人討論了皮革鞣制過程中使用天然產(chǎn)物來降低COD和TDS，建議植鞣時(shí)使用酶。

植鞣時(shí)使用10%～40%的荊樹皮栲膠產(chǎn)生顯著的污染負(fù)荷COD、BOD和有機(jī)TDS含量。雖然這些不會(huì)造成任何危害，但它們的積累由于氧化降解產(chǎn)生惡臭，需要生態(tài)友好和清潔的方法。有些方法已經(jīng)廣泛使用：使用生物單寧；使用纖維水解蛋白。植鞣時(shí)，生物單寧用量3%，植物單寧就會(huì)達(dá)到95%的高吸收率；使用2%的纖維水解蛋白，植物單寧就會(huì)達(dá)到90%的吸收率。這兩種方法生產(chǎn)的皮革具有滿意的感官性能、力學(xué)性能和染色性能。

1.8生物降解和臭氧化結(jié)合處理單寧

表4　通過生物降解和化學(xué)方法減少污染負(fù)荷

目前的方法是用生物降解和臭氧化結(jié)合去除廢水中的單寧和染料，這個(gè)技術(shù)的目標(biāo)就是去除廢水中的單寧、鉻和染料。先使用傳統(tǒng)的黑曲霉、青酶降解280 h，隨后臭氧化4 h，得到較好的降解率。臭氧化按照預(yù)先設(shè)定好的臭氧劑流量2 L/min，濃度8 g/30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，植物單寧、染料和鉻的降解率分別為92% ～95%、94% ～95%、85% ～87%（表4所示）。其他分析實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目如紫外可見光譜、傅里葉紅外轉(zhuǎn)化光譜等顯示，植物單寧分子官能團(tuán)即黃酮類化合物被衍生成更小的組分，而含有N=N雙鍵的偶氮類染料被轉(zhuǎn)換成了生物質(zhì)，鉻被轉(zhuǎn)化成了三氧化二鉻。這是減少COD、TOC、TDS和TSS污染載荷的清潔方法之一。圖2清楚地解釋了降解機(jī)理。

2　染整過程

染整過程包括染色和復(fù)鞣。

2.1染色過程

圖2　生物降解-臭氧處理荊樹皮栲膠、鉻和染料的機(jī)理。荊樹皮栲膠生物降解成黃酮類衍生物；堿式硫酸鉻生物降解成硫酸和鉻氧化物；偶氮染料生物降解成4-氨基5-羥基-3,6二硝基萘-2,7-二磺酸鈉

染整過程主要是為了賦予皮革色彩、強(qiáng)度和手感性能。染色和復(fù)鞣是染整過程的重要操作。染色使用酸性、堿性和金屬絡(luò)合染料提供皮革合適的顏色和耐光堅(jiān)牢度。由于反應(yīng)和擴(kuò)散的限制，染色過程中化學(xué)染料不能完全被吸收。多余的染料進(jìn)入廢水導(dǎo)致污染問題。特別是偶氮染料對(duì)皮革具有獨(dú)特的性質(zhì)，但同時(shí)由于芳基胺基的存在它又是一類致癌物。為了把上述問題解決或降到最低程度，需要合適的技術(shù)完全降解廢水中的染料。本文討論了提高染料吸收率的合適技術(shù)和生物降解廢水中的染料。復(fù)鞣使用以苯酚和甲醛合成的鞣劑，它對(duì)提供上述所說性能非常有用，它們包含的許多無

鞣性物質(zhì)不能被皮革完全吸收，產(chǎn)生廢水污染。

2.2使用NPP改進(jìn)染色過程

本方法將NPP用于染色，提高染料的吸收率。NPP是通過一種來自氨基酸衍生物的新單體與丙烯酸酯用微乳液聚合反應(yīng)制得的。NPP粒徑60 nm，25℃低相對(duì)黏度1.02，zeta電位-30.2 mV，陰離子性。染色過程中使用2%的NPP，染料吸收率提高到99.10%。從PM6半經(jīng)驗(yàn)量子力學(xué)水平可以觀察到，NPP與染料的相互作用有4個(gè)反應(yīng)點(diǎn)。結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)幾何反應(yīng)部位2和3點(diǎn)位的結(jié)合能量較1 和4高。點(diǎn)位結(jié)合能量計(jì)算顯示2和3點(diǎn)位的能量為73.71和60.54 kcal/mol，而1和4點(diǎn)位分別為5.80和8.85 kcal/mol（圖3所示）。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及顏色測(cè)量研究表明，使用NPP后染料吸收率提高。此外，傅里葉變換紅外光譜表明NPP與二級(jí)結(jié)構(gòu)不同元素之間的氫鍵作用有助于增加染料吸收穩(wěn)定性。這個(gè)研究通過增加染料吸收試驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型得以證實(shí)?，F(xiàn)有方法適合降低色料廢水中的污染負(fù)荷。文獻(xiàn)報(bào)道使用納米粒子和聚乙二醇處理山羊皮，保持成品皮革的粘彈性、彈性等力學(xué)性能，避免由于自然老化和其他處理、摩擦造成不必要的侵蝕。在絨面革鞣制和復(fù)鞣時(shí)使用納米復(fù)合材料，可以觀察到它對(duì)皮革收縮溫度、力學(xué)性能、柔軟度、生物降解性的影響。結(jié)果顯示，使用納米復(fù)合材料后，皮革具有高耐濕熱穩(wěn)定性、生物降解性和柔軟度。通過掃描電子顯微研究證實(shí)納米復(fù)合材料處理皮革能夠很好地分散和均勻松散纖維。

圖3　a納米離子聚合物（NPP）的反應(yīng)點(diǎn)位，酸性黑染料與這些點(diǎn)位結(jié)合；b通過PM6

3　生物處理化學(xué)助劑

皮革生產(chǎn)過程中使用過量的化學(xué)品，產(chǎn)生的廢水污染負(fù)荷嚴(yán)重，需要用下面的方法處理。

3.1生物降解偶氮染料

在皮革染色的染料中，偶氮染料扮演著重要的角色。它與皮膠原纖維親合力強(qiáng)，能賦予皮革優(yōu)異的顏色特性。根據(jù)國際準(zhǔn)則，偶氮染料因與強(qiáng)致癌性相關(guān)被禁用。偶氮染料是芳香化合物，含有-N=N-基團(tuán)，是商業(yè)應(yīng)用中最重要和最大的一類合成染料。它們被認(rèn)為是異型生物質(zhì)化合物，生物降解過程比較困難。然而，一些含有偶氮基團(tuán)的染料已經(jīng)用清潔生物降解方法降解。其他減少染色污染問題的方法是末端處理，染料可被完全降解成其他形式或其他中間代謝物。其中，染料通過生物方法降解是生態(tài)友好方法之一，比其他方法有優(yōu)勢(shì)。這些方法環(huán)境友好，有成本優(yōu)勢(shì)，可選擇取代化學(xué)分解過程。

3.2用生物方法脫色偶氮染料

已分離出蠟樣芽胞桿菌的細(xì)菌用于生物降解偶氮染料，最適活力條件為pH7.3，溫度37℃，時(shí)間4 d。用酸性黑偶氮染料進(jìn)行生物降解研究。試驗(yàn)中偶氮染料質(zhì)量濃度為10 mg/kg，通過細(xì)菌作用，在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)條件下分別減少80%和96%。進(jìn)一步紫外可見光譜分析表明其在可見光區(qū)域中的峰消失。其他如FT-IR顯示偶氮鍵的轉(zhuǎn)化，質(zhì)譜

分析表明出現(xiàn)新的中間代謝物如對(duì)硝基苯胺、2,8二氨基3,6二硫代1-萘酚和2,8二氨基1-萘酚，分子量分別為139、240、174。試驗(yàn)樣品污染值減少，COD 為85%，TOC為87%。結(jié)果顯示蠟樣芽胞桿菌能有效降解染料，是減少污染很好的選擇。

3.3使用偶氮還原酶生物降解偶氮染料

本方法使用偶氮還原酶降解偶氮染料C.I酸性藍(lán)113。實(shí)驗(yàn)表明偶氮染料濃度為100 mg/L和200 mg/L的最大降解率分別為96%和92%（最大酶活性0.0014 U/μL），其他污染因素如TOC和COD值分別減少達(dá)87% 和88%。傅里葉變換紅外光譜分析顯示出偶氮鍵的轉(zhuǎn)化，存在的芳香胺表明偶氮還原酶的存在，質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示染料轉(zhuǎn)換成了新的代謝中間產(chǎn)物如苯胺、1,4二萘胺、3-氨基苯磺酸、1-萘磺酸、8-氨基萘-1-磺酸、5,8二氨基萘1-磺酸。生物降解的染料樣品進(jìn)一步回用于染色過程比傳統(tǒng)染料具有更好的染色性。這是一個(gè)生物降解染色廢水中偶氮染料的生態(tài)友好方法。

3.4使用漆酶酶生物降解偶氮染料

從藤黃微球菌獲得的漆酶酶用于生物降解偶氮染料。這種酶的最適生長條件為pH7.0、溫度37℃、作用時(shí)間72 h。將其用于降解CI酸性黑52和CI酸性藍(lán)113的情況，觀察結(jié)果顯示它們的降解率分別為92.2%和94.5%（見表5）。紫外可見光譜分析顯示樣品可見光區(qū)域的峰消失，說明染料樣品被完全降解。紅外光譜分析結(jié)果顯示N=N轉(zhuǎn)化成了N2或NH3，最后轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)。質(zhì)譜分析表明染料在漆酶存在的條件下降解，生成了各中間產(chǎn)物。此外，上述染料染色廢水的BOD和COD值分別降低至93.2和92.0。

表5　漆酶降解染料

3.5酚的生物降解

除染料外，苯酚由于其復(fù)雜性質(zhì)也導(dǎo)致環(huán)境挑戰(zhàn)。苯酚由于其對(duì)環(huán)境的危險(xiǎn)性，應(yīng)高度優(yōu)先考慮生物降解。已開發(fā)有微生物菌用于生物降解苯酚，苯酚濃度為600 mg/L和800 mg/L的降解率分別為94.2%和88.1%。氣相色譜-質(zhì)譜研究顯示處理后的樣品沒有苯酚峰，說明苯酚已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了其他中間產(chǎn)物如兒茶酚、琥珀酸等等，傅里葉變換紅外光譜顯示3045 cm-1峰消失，芳香族峰向脂肪族峰遷移，污染負(fù)荷COD減少91.3%。

3.6用復(fù)鞣劑提高吸收率

采用游離甲醛含量非常低的水性陰離子合成復(fù)鞣劑磺化三聚氰胺甲醛縮合物1%～3%，處理皮革后對(duì)染料的吸收率約98%。此法同時(shí)大大提高了皮革的感官性能、染色性能和力學(xué)性能。此外，還發(fā)現(xiàn)成品革游離甲醛含量非常低，達(dá)10 mg/kg以下。

4　結(jié)論

本文詳細(xì)討論了皮革加工過程中，特別是鞣制、染色、復(fù)鞣中所采用的各種清潔技術(shù)方案。固體廢棄物（去肉渣）可用于生產(chǎn)有價(jià)值的產(chǎn)品如改性FH和生物單寧，用于提高鉻鞣劑的吸收率，還有纖維蛋白水解物，都可以降低鉻鞣過程中產(chǎn)生的鉻污染。通過生物降解和臭氧化技術(shù)可將鉻鞣、植鞣和染色過程的污染降至最低。染色廢水中的偶氮染料以及酚等，都可以采用微生物菌和酶生物降解的方法，有效減少污染毒害。在本文所述的所有清潔技術(shù)中，皮革的性能比傳統(tǒng)技術(shù)都有所提高，清潔制革技術(shù)方法是可行的和有益的。

【摘譯自Journal of Cleaner Production，2015，89：1-17】