李 濤，梁鴻霞，周 婷，鐘 誠，3，馮 弘，劉夢嬌，賴 欣，畢 劍，高道江*

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川成都 610066;2.攀枝花學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，四川攀枝花 617000;3.達(dá)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)教育部，四川達(dá)州 635001)

1 引 言

近年來，具有光效高、壽命長、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的白光LED迅速發(fā)展［1］，人們正在加緊研制能夠與藍(lán)光或近紫外光LED芯片相匹配的熒光粉［2-3］。由于白光LED的顯色指數(shù)和色溫受紅色熒光粉影響顯著，因此紅色熒光粉的研制備受人們的關(guān)注［4-5］。具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢鉬酸鹽屬于四方晶系(點(diǎn)群對稱性為C64h)，是典型的自激活發(fā)光材料，在UV和X射線激發(fā)下即可發(fā)射高效的熒光［2］。鉬酸鹽中的 MoO42-具有四面體結(jié)構(gòu)，Mo6+位于四面體中心位置，4個(gè)O2-位于四面體的4個(gè)頂角?；鶓B(tài)Mo6+的外層軌道是充滿電子的(4s24p6)，受激發(fā)時(shí)，O2-(2s22p6)中的1個(gè)2p電子向Mo6+的4d空軌道作電荷遷移態(tài)激發(fā)，形成Mo5+(4s24p64d1)，隨即又回到基態(tài)，產(chǎn)生躍遷輻射。其中 BM O4(M=Mo，W;B=Ca，Sr，Ba)結(jié)構(gòu)的堿土金屬單一鎢(鉬)酸鹽熒光粉的研究起步較早，并取得了眾多的成果［6-16］。在BM O4白鎢礦結(jié)構(gòu)中，由于摻雜的稀土激活離子RE3+與晶格中被取代的B2+電荷不匹配，必須進(jìn)行電荷補(bǔ)償，因此堿金屬離子的引入逐漸成為熱點(diǎn)。

近年來，具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的ARE(M O4)2(M=Mo，W;A=Li，Na，K;RE 為三價(jià)稀土金屬離子)雙鎢鉬酸鹽發(fā)光材料的研究引起了人們的廣泛關(guān)注［17-23］，RE3+與 A+構(gòu)成復(fù)合離子，取代 BM O4(B=Ca，Sr，Ba)型白鎢礦結(jié)構(gòu)中的二價(jià)堿土金屬離子。這些研究大多集中于采用固相法制備RE3+∶A+為1∶1的基質(zhì)及其摻雜體系，而對于非整比的A4-3xREx(M O4)2(0＜x≤4/3)體系的制備及發(fā)光性能研究卻鮮有報(bào)道。本文以Eu2O3和Li2MoO4為原料，通過水熱法這一液相工藝制備Li4-3xEux(MoO4)2(0＜x≤4/3)微晶，著重探究組分x變化對微晶的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

將 Li2MoO4配成0.2 mol·L-1的溶液，Eu2O3配成0.05mol·L-1的EuCl3溶液。按生成Li4-3xEux(MoO4)2(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，4/3)微晶的化學(xué)計(jì)量比把Li2MoO4、EuCl3溶液用移液管轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯，利用水熱法制備Li4-3xEux(MoO4)2微晶。具體工藝流程如圖1所示。需要的儀器設(shè)備有:BS124S型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司);DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);pHS-3C型精密酸度計(jì)(成都方舟科技開發(fā)公司);80-2B型臺式低速離心機(jī)(湖南星科科學(xué)儀器有限公司);GS-1型水熱反應(yīng)釜(威海景弘化工機(jī)械有限公司)。

圖1 水熱法制備Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的工藝流程圖Fig.1 Flow chart for preparation of Li4-3x Eu x(MoO4)2 microcrystallines via hydrothermalmethod

2.2 樣品表征

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的XD-2型X射線衍射儀對各樣品粉體進(jìn)行測試。輻射源為 Cu靶 Kα射線，管電壓/管電流為30 kV/20 mA，掃描范圍為 10o～80°，掃描速度為4(°)/min。采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型掃描電子顯微鏡(加速電壓為20 kV)對產(chǎn)品進(jìn)行微觀形貌分析。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的F-7000熒光分析儀研究樣品的發(fā)光性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

圖2為水熱合成的Li4-3xEux(MoO4)2微晶XRD圖?？梢钥闯觯蠰i4-3xEux(MoO4)2微晶的特征衍射峰 (101)、(112)、(004)、(200)、(204)、(220)、(116)、(312)和(316)都非常明顯，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.18-0728(NaGd(MoO4)2)完全一致，且無其他雜峰出現(xiàn)，表明所有Li4-3xEux-(MoO4)2微晶皆為白鎢礦四方晶相結(jié)構(gòu)。此外，還可以看出，隨著x的增大(即Eu3+摻雜濃度的增加)，微晶相應(yīng)晶面的衍射峰不斷向低角度移動(dòng)。因?yàn)镋u3+的半徑102 pm明顯大于Li+的半徑76 pm，根據(jù)布拉格方程2d sinθ=nλ，當(dāng) Li+被Eu3+取代后，所得到的Li4-3xEux(MoO4)2系列微晶的同一晶面的晶面間距d變大，從而導(dǎo)致θ減小，致使微晶的衍射峰往低角度方向偏移。

圖2 Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Li4-3x Eu x(MoO4)2 microcrystallines

雖然Eu3+摻雜濃度的改變對微晶的晶相結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但它對相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度有一定的影響。從x=0.2到x=4/3，微晶衍射峰的強(qiáng)度隨著x的增大先增大后減小，在x=1.0時(shí)達(dá)到最大。這表明隨著x的增大，微晶的結(jié)晶性亦呈現(xiàn)先升后降的趨勢。至于x=1時(shí)所得微晶衍射峰的強(qiáng)度最大，則表明在該固溶比條件下獲得的Li4-3xEux(MoO4)2微晶的結(jié)晶性能最好。

3.2 SEM 分析

圖3是Li4-3xEux(MoO4)2微晶的SEM圖?？梢钥闯鲭S著x的增大，樣品從大的不規(guī)則片狀逐漸變?yōu)橐?guī)則的松散小顆粒。x=0.2，0.4，0.6，0.8的Li4-3xEux(MoO4)2微晶樣品存在少量的團(tuán)聚。而x=1.0，1.2，4/3的微晶樣品形貌相對規(guī)整，大小均勻，晶粒尺寸為0.2～0.5μm?？梢奅u3+摻雜濃度的增大有利于Li4-3xEux(MoO4)2微晶獲得規(guī)整和良好的形貌。

3.3 Li4－3x Eu x(M oO4)2系列微晶的激發(fā)和發(fā)射光譜分析

圖4為Li4-3xEux(MoO4)2微晶在監(jiān)測波長為614 nm時(shí)得到的激發(fā)光譜。從圖4可以看出，所有微晶在230～350 nm之間有一個(gè)寬而強(qiáng)的激發(fā)帶，中心大約在280 nm處，來自于O2-→Mo6+電荷轉(zhuǎn)移。在350～535 nm之間有一系列的銳峰，來自于 Eu3+的4f電子層躍遷:395 nm來自于Eu3+的7F0→5L6;418 nm來自于Eu3+的7F0→5D3;465 nm來自于Eu3+的7F0→5D2;535 nm來自于Eu3+的7F0→5D1［24-26］。其中395 nm 和465 nm 處的激發(fā)峰較強(qiáng)。激發(fā)光譜表明，Li4-3xEux(MoO4)2微晶能夠很好地吸收紫外光(396 nm)和藍(lán)光(466 nm)，有可能作為光轉(zhuǎn)換熒光粉應(yīng)用于基于氮化鎵的近紫外或藍(lán)色輸出的LED芯片［27］。隨著x的增大，Li4-3xEux(MoO4)2微晶激發(fā)峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在x=1.0時(shí)達(dá)到最大。其主要原因是微晶的結(jié)晶性和形貌隨x而變化，這與制備的XRD和SEM測試結(jié)果相一致。表1 為 Li4-3xEux(MoO4)2(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，4/3)微晶的最強(qiáng)激發(fā)峰(7F0→5D6)的峰位和相對強(qiáng)度隨x的變化。

圖4 Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的激發(fā)光譜，λem=614 nm。Fig.4 Excitation spectra of Li4-3x Eu x(MoO4)2，λem=614 nm.

表1 Li4－3x Eu x(M oO4)2微晶的最強(qiáng)激發(fā)峰的峰位和相對強(qiáng)度Table 1 Peak position and relative intensity of the strongest excitation peak of Li4-3x Eu x(MoO4)2

圖5為水熱法制備的Li4-3xEux(MoO4)2微晶在395 nm光激發(fā)下的熒光發(fā)射譜。光譜包含了兩個(gè)較強(qiáng)的銳鋒:最強(qiáng)的發(fā)射峰位于614 nm，源于Eu3+的5D0→7F2電荷轉(zhuǎn)移;較弱的發(fā)射峰位于592 nm，來自于 Eu3+的5D0→7F1電荷轉(zhuǎn)移［27-28］。其中，5D0→7F2是電偶極躍遷，5D0→7F1是磁偶極躍遷。從圖5中還可看出，5D0→7F2電偶極躍遷比5D0→7F1磁偶極躍遷強(qiáng)得多，表明Eu3+占據(jù)晶格的非反演對稱中心位置，宇稱選擇定則發(fā)生改變［29］，5D0→7F2電偶極躍遷占據(jù)主導(dǎo)地位。微晶最強(qiáng)峰位于614 nm附近有利于得到一種擁有良好色彩和純度的紅色發(fā)光粉，不受黃光的影響。此外，Li4-3xEux(MoO4)2微晶的發(fā)射強(qiáng)度隨x的變化亦呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)x=1.0時(shí)，Li4-3xEux(MoO4)2微晶的614 nm發(fā)射強(qiáng)度最大。

圖5 Li4-3x Eu x(MoO4)2微晶的發(fā)射光譜，λex=395 nm。Fig.5 Emission spectra of Li4-3x Eu x(MoO4)2 microcrystallines，λex=395 nm.

4 結(jié) 論

采用水熱法制備了Li4-3xEux(MoO4)2(x=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，4/3)系列熒光粉，研究了x變化對微晶的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的影響。所制備的Li4-3xEux(MoO4)2微晶均為白鎢礦結(jié)構(gòu)，隨著x的增大，形貌由不規(guī)則大顆粒逐漸變?yōu)檩^為規(guī)則的松散小顆粒狀，晶粒尺寸在0.2～0.5 μm之間。Li4-3xEux(MoO4)2的激發(fā)光譜中含有240～350 nm之間的源于O2-→Mo6+電荷遷移的寬激發(fā)帶和一系列350～575 nm之間的源于Eu3+的4f軌道內(nèi)層電子躍遷的銳峰。在395 nm紫外光激發(fā)下，樣品發(fā)出紅光，特征發(fā)射峰分別在592 nm(5D0→7F1)和 614 nm(5D0→7F2)處，當(dāng)x=1時(shí)發(fā)射強(qiáng)度最大。同時(shí)614 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于592 nm，表明Eu3+處在一個(gè)非對稱的環(huán)境中，有利于獲得一種擁有良好色彩和純度的紅色發(fā)光粉，不受其他顏色光的影響。

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李濤(1976-)，男，山東慶云人，碩士研究生，2002年于德州學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail:lt10260206@126.com

高道江(1969-)，男，四川成都人，教授，2003年于四川大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事無機(jī)功能材料的制備與性能方面的研究。

E-mail:daojianggao@126.com