韓 雪，婁大偉 ，連麗麗，孫 紅，郭婷秀，3，陳慧君

(1．吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022;2．吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130012;3．東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130024)

水是地球萬物生命存在的必要條件，同樣是當(dāng)代社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)［1］．但是就目前的形勢來看，水污染問題已經(jīng)成為當(dāng)前我們不可忽視的問題．通常我們采用化學(xué)絮凝法［2］來處理污水，化學(xué)絮凝法所使用的絮凝劑可以分為無機絮凝劑、有機絮凝劑、微生物絮凝劑、復(fù)合高分子絮凝劑［3］．其中應(yīng)用最廣的是復(fù)合高分子絮凝劑．

聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是目前應(yīng)用比較廣范的絮凝劑之一，其優(yōu)點在于分子量大，易于橋架和網(wǎng)捕污水中比較細(xì)小的不易沉降的膠體粒子［4］．殼聚糖作為一種陽離子型絮凝劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基(—NH2)及羥基(—OH)，這類分子團含有孤對電子，能夠和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物［5］．本文將聚硅酸金屬鹽及殼聚糖復(fù)合在一起，制備一種分子鏈長，環(huán)境友好型復(fù)合高分子絮凝劑．

1 材料和儀器

1.1 實驗試劑

Al2(SO4)3·18H2O(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司);ZnSO4·7H2O(沈陽市新西試劑廠);殼聚糖(脫乙酰度≥90．0%):(上海伯奧生物科技有限公司);濃硫酸(H2SO4):(西隴化工股份有限公司);冰乙酸:(天津市大茂化學(xué)試劑有限公司);Na2SiO3·9H2O:(天津市永大化學(xué)試劑有限公司)．

1.2 實驗儀器

D8型 X-射線衍射儀分析儀:德國 Bruker公司

Vertex 80V型FT-IR紅外光譜儀:德國Bruker公司

EVOMA 10型數(shù)字化掃描電子顯微電鏡:德國布魯克公司

2 實驗方法

2.1 絮凝劑的制備

2．1．1 聚合硅酸的制備

配制一定濃度的硅酸鈉溶液，將20%的硫酸溶液滴加到硅酸鈉溶液中，邊滴邊攪拌，調(diào)節(jié)pH 3～3．5．40 ℃ 水浴攪拌 2 h，靜置熟化 24 h 后待用．

2．1．2 聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑的制備

將聚合硅酸、硫酸鋁溶液、硫酸鋅溶液、殼聚糖(1%的醋酸溶液)按照n(Al+Zn)/n(Si)=1．0，n(Al)/(Zn)=5，m(Al+Zn)/m(CTS)=4的配比，制備pH為1．4，反應(yīng)溫度為40℃，水浴攪拌2 h，靜置熟化24 h．

2.2 絮凝劑形貌結(jié)構(gòu)和性能的測定方法

2．2．1 紅外光譜測定

將聚硅酸、聚硅酸鋁鋅-殼聚糖在真空干燥箱內(nèi)低溫(＜65℃)連續(xù)烘干24 h，取出后將固體樣品磨細(xì)．將聚硅酸、殼聚糖、聚硅酸鋁鋅-殼聚糖3者分別制成KBr壓片，在傅立葉變換紅外光譜儀上測定紅外光譜，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm－1，掃描精度為 1 cm－1．

2．2．2 表面形貌測定

將聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑在真空干燥箱內(nèi)低溫(＜65℃)連續(xù)烘干24 h，取出后將固體樣品磨細(xì)，覆于導(dǎo)電膠上，鍍金后在掃描電鏡上觀察形貌，并選擇合適倍數(shù)進行拍照．

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

用傅立葉紅外光譜對聚合硅酸、殼聚糖、聚硅酸鋁鋅-殼聚糖做紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示:成品(聚硅酸鋁鋅-殼聚糖)在3 434 cm－1處有一個寬而強的吸收峰是Al、Zn與聚硅酸及殼聚糖中-OH相連的伸縮振動吸收峰．

圖1 成品、聚硅酸、聚硅酸的紅外光譜圖

在殼聚糖紅外光譜中，950．6 cm－1處有一個-OH的面外彎曲振動吸收峰，而成品中該峰變?nèi)酰]有消失，證明部分-OH與鋁鹽或鋅鹽形成了 Al-OH-Al或Zn-OH-Zn 結(jié)構(gòu)［6］．對應(yīng)在聚硅酸譜圖中615．7 cm－1處有一個尖峰、殼聚糖 545．1 cm－1處有一個尖峰，成品紅外曲線 617．0 cm－1、534．9 cm－1處出現(xiàn)2個小峰，應(yīng)該為Al-O及Zn-O的吸收峰［7］．成品曲線在 791．7 cm－1處出現(xiàn)了一個小峰，應(yīng)該是Al-O-Si鍵和Zn-O-Si鍵的振動吸收峰 ．以上分析均證明殼聚糖和聚硅酸經(jīng)過鋁、鋅鏈接在一起．

本實驗將聚硅酸和聚硅酸鋁鋅-殼聚糖液體樣品，在真空干燥箱內(nèi)低溫(＜65℃)連續(xù)烘干24 h，制成白色固體粉末．在X-射線衍射分析儀上掃描聚硅酸、聚硅酸鋁鋅-殼聚糖、殼聚糖3個樣品，并進行分析．

3.2 X射線衍射分析

為了進一步證明聚合硅酸和殼聚糖之間經(jīng)過金屬離子的鍵合作用，對聚合硅酸、殼聚糖、聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑進行X射線衍射分析．如圖2所示，在(b)殼聚糖的 XRD 圖中，2θ=10°～25°之間存在殼聚糖的特征峰，而在(c)聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑的XRD譜圖中，這一特征衍射峰消失．(a)聚硅酸XRD譜圖中特征峰集中在2θ=29°～40°間，而聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑的譜圖中這一系列衍射峰均消失［9～11］．證明聚硅酸、殼聚糖及金屬離子發(fā)生了反應(yīng)，生成了無定型的聚合物．如果三類物質(zhì)并沒有發(fā)生反應(yīng)，那么在干燥過程中必定會有相應(yīng)的結(jié)晶析出，在聚硅酸鋁鋅-殼聚糖成品譜圖中會有其相應(yīng)的特征衍射峰．

圖2 聚硅酸(a)、殼聚糖(b)和成品(c)的X射線衍射圖

3.3 掃描電鏡分析

經(jīng)過對聚硅酸鋁鋅-殼聚糖的紅外及XRD分析，證明了這種新型復(fù)合絮凝劑是聚硅酸、鋁鹽、鋅鹽、殼聚糖的復(fù)合產(chǎn)物，為了進一步觀察其形貌，進而分析其絮凝性能，利用掃描電鏡對絮凝劑進行微觀拍照，如圖3所示，為10 000倍條件下拍攝的照片，微觀狀態(tài)下，絮凝劑呈現(xiàn)緊湊的片狀聚集態(tài)，并且存在比較均勻的空隙，類似空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積比較大［12～15］．證明聚硅酸鋁鋅-殼聚糖聚合物分子結(jié)構(gòu)緊密，有利于橋架和網(wǎng)捕水中微小的膠體離子．

圖3 聚硅酸鋁鋅-殼聚糖復(fù)合絮凝劑的SEM圖

4 結(jié) 論

本文對新型聚硅酸鋁鋅-殼聚糖絮凝劑的結(jié)構(gòu)進行表征，并分析其絮凝機理．紅外光譜、X射線衍射及掃描電鏡綜合分析，本絮凝劑能夠結(jié)合殼聚糖及聚硅酸金屬鹽絮凝劑的優(yōu)點，在水處理過程中表現(xiàn)出良好的吸附架橋作用和電中和作用．對污水處理具有很重要的意義．

［1］ 陳好樣．水污染的危害與防治措施［J］．應(yīng)用化工．2014．43(4):739-742．

［2］ 李世忠，高冠道，張愛勇．化學(xué)絮凝法處理制藥廢水應(yīng)用研究進展［J］．工業(yè)用水與廢水．2008，39(6):6-10．

［3］ 張瓊，李國斌．水處理絮凝劑的應(yīng)用研究進展［J］．化工科技，2013，21(2):49-52．

［4］ 邱俊明，邱祖民．聚硅酸類絮凝劑的研究進展［J］．江西科學(xué)，2003，21(1):37-40．

［5］ Zeng Defang，Wu Juanjuan，Kennedy．et．a(chǎn)l．Application of a chitosan flocculant to water treatment［J］．Carbohydrate Polymers，2008，71:135-139．

［6］ 張開仕，曾鳳春，譚超，等．聚合硅酸硫酸鐵鋁混凝劑的制備表征與混凝性能［J］．化工學(xué)報．2013，64(8):3070-3075

［7］ Tong S N，Liu L L，Wan L L，et al．Effect of silicon dose on preparation and coagulation performance of poly-ferric-aluminum-silicate-sulfate from oil shale ash［J］．Chemical Engineering Journal 2012，163:48-54．

［8］ Ran Li，Chao He，Yanling He．Preparation and characterization of poly-silicic-cation coagulant from industrial wastes［J］．Desalination．2013，319:85 – 91．

［9］ Y．B．Zeng，J．Park，Characterization and coagulation performance of a novel inorganic polymer coagulant poly-zinc-silicate-sulfate，Colloids Surf．A 2009，334:147-15

［10］ P．A．Moussas，A．I．Zouboulis，A study on the properties and coagulation behaviour of modified inorganic polymeric coagulant—polyferric silicate sulphate(PFSiS)，Sep．Purif．Technol．2008，63:475 – 483．

［11］李文靜，衣守志，任雪峰，等．聚硅酸氯化鋁鎂絮凝劑的制備及廢水處理研究［J］．水處理技術(shù)，2011，37(8):40-43．

［12］ Gao Baoyu，Yue Qinyan，Wang Bingjiang，et al．Polyaluminum-silicate-chloride(PASiC):A new type of composite inorganic polymer coagulant［J］．Colloids Surf，A，2003，229(1/2/3):121-127．

［13］劉和清，汪鳳珍，袁天佑，等．聚硅酸鋅絮凝劑的電鏡特征和絮凝效果［J］．環(huán)境化學(xué)，2001，20(2):179-184．

［14］劉紅，梁晶，方月梅，等．聚硅酸金屬鹽復(fù)合絮凝劑的形貌研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29(3):28-30．

［15］ Fu Ying，Yu Shuili，Han Chunwei．Morphology and coagulation performance during preparation of poly-silicic-ferric(PSF)coagulant［J］．Chemical Engineering Journal，2009，149(1/3):1-10．