楊 超，甘衛(wèi)平，周 健，黎應(yīng)芬，魯志強，戈田田

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化學(xué)鍍制備銀包覆玻璃粉及其電學(xué)性能

楊 超，甘衛(wèi)平，周 健，黎應(yīng)芬，魯志強，戈田田

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

采用乙二醇還原硝酸銀工藝對玻璃粉進行活化處理，再以銀氨溶液為前驅(qū)體、葡萄糖為還原劑，用化學(xué)鍍法在玻璃粉表面鍍覆納米銀層，得到Ag/玻璃復(fù)合粉末。利用X射線衍射、掃描電鏡及能譜分析等方法研究Ag/玻璃復(fù)合粉末的結(jié)構(gòu)與成分，并在溶液pH值約為13.0的條件下，分別研究乙二醇活化與鍍液中的硝酸銀濃度(AgNO3)對銀鍍層的影響。結(jié)果表明，在活化基礎(chǔ)上，當(dāng)(AgNO3)為0.057 mol/L，葡萄糖濃度為0.088 mol/L時，得到均勻的納米銀鍍層。分別采用普通玻璃粉與改性玻璃粉配制正面銀漿，進一步制備多晶硅太陽能電池片，與普通玻璃粉相比，用鍍銀玻璃粉配制的正面銀漿可以致密柵線，電池的光電轉(zhuǎn)換效率從17.45%提高到17.51%。

玻璃粉；化學(xué)鍍銀；硝酸銀濃度；太陽電池

正面銀漿是制備太陽能電池的關(guān)鍵材料，主要由銀粉、玻璃粉、有機載體和少量摻雜劑組成。研究表明：在電極的燒結(jié)過程中，玻璃粉蝕刻硅片減反射層、并促進銀粉的溶解，以及增加銀電極柵線的粘接力，其活性與成分的改善可以改變硅片與電極柵線的接觸結(jié)構(gòu)，從而極大地減小太陽能電池的接觸電阻[1?4]。鑒于納米材料對燒結(jié)的活化作用，CHE等在正面銀漿中加入納米銀粉，結(jié)果表明納米銀可促進電極的燒結(jié)，有利于提高電極表面銀厚膜的致密性[5]。玻璃粉表面涂鍍一層納米厚度的銀鍍層也可促進銀在高溫下的擴散，增加銀溶入玻璃料中的含量，有利于歐姆接觸的形成，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率[6]。材料表面涂鍍工藝有濺射法、浸漬法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電鍍法、化學(xué)鍍法等[7?9]，其中化學(xué)鍍因設(shè)備簡單、操作方便、可控性強、適應(yīng)性廣(可對無機材料、高分子材料、金屬材料等進行表面鍍覆)而倍受關(guān)注，MA等[10]運用化學(xué)鍍合成了核殼結(jié)構(gòu)的Ag-PS(聚苯乙烯球)，JEE等[11]用化學(xué)鍍法制備了銀包覆玻璃顆粒的導(dǎo)電復(fù)合材料，胡圣飛等[12]用這種方法合成了銀包覆ACR微球。這些納米銀包覆玻璃或有機微球可作為導(dǎo)電填料和電磁屏蔽材料用于電子工業(yè)中，但核殼結(jié)構(gòu)的玻璃粉在光伏行業(yè)中的使用卻鮮有報道。

HUANG等[6]通過用甲醛還原銀氨獲得用于配制正面銀漿的銀包覆玻璃粉，但甲醛還原性強，得到的納米包覆粒子粗大、不均勻，不利于電池光電性能的提升。傳統(tǒng)Sn-Pd敏化–活化工藝對銀包覆玻璃粉的燒結(jié)性能有不良影響，本文作者采用一種較新穎的活化工藝，即通過乙二醇還原硝酸銀在玻璃粉表面包覆金屬銀，避免Sn-Pd敏化活化過程中涉及到Cl?而引入AgCl雜質(zhì)。以活化后的玻璃粉為沉積中心，選取還原性較溫和的葡萄糖還原銀氨前驅(qū)體，制備銀包覆玻璃復(fù)合粉。通過對鍍銀玻璃粉結(jié)構(gòu)與成分的分析，研究硝酸銀濃度與活化對包覆粒子結(jié)構(gòu)的影響，提出合理的鍍液配方并確定采用乙二醇還原硝酸銀工藝活化玻璃粉的重要性，研究結(jié)果對于提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率、降低電池的發(fā)電成本具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

所用原料包括AgNO3(分析純)，乙二醇(EG，分析純)，無水乙醇(分析純)，NaOH(分析純)，葡萄糖C6H12O6(分析純)，NH3·H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.0%)，自制玻璃粉(粒徑1~3 μm)，銀粉(純度≥99.9%, 粒徑3~5 μm)，松油醇，乙基纖維素，去離子水等。實驗儀器有馬弗爐，溫度計，YP B10002型電子天平、XMTD-4000型數(shù)顯恒溫水浴鍋，JP-100超聲清洗儀、PHS-3C微機型pH計，WGL-230B型電熱鼓風(fēng)干燥箱， Despatch紅外燒結(jié)爐，增力電動攪拌器，離心機，烘箱等。

1.2 銀包覆玻璃粉的制備

首先采用乙二醇還原硝酸銀工藝對玻璃粉進行活化處理。稱量20 g玻璃粉置于乙二醇溶液中，超聲分散，再加入0.5g AgNO3，在70 ℃水浴中超聲、攪拌 1 h，然后用乙醇洗滌、60 ℃溫度下干燥。

取3 g活化玻璃粉加入到35 mL無水乙醇中，超聲分散，再取15 mL葡糖糖水溶液倒入玻璃粉與乙醇的混合溶液中，配制成還原液。將40 mL硝酸銀溶液與10 mL氨水混合配制成銀氨溶液，加入到還原液中，得到100 mL反應(yīng)溶液，用 NaOH溶液和稀HNO3溶液調(diào)節(jié)pH約為13.0，室溫下電動攪拌條件下化學(xué)鍍2 h，然后水洗、醇洗，再60 ℃下干燥4 h后過篩，得到銀包覆玻璃粉，記為Ag/GF。調(diào)節(jié)硝酸銀與氨水的用量，使鍍液中AgNO3的濃度(AgNO3)分別為0.036、0.057和0.080 mol/L，研究(AgNO3)對包覆粉末結(jié)構(gòu)的影響。

按質(zhì)量比為78.9:17.25:3.35:0.5的比例稱量銀粉、有機載體、玻璃粉和摻雜劑(其中銀的質(zhì)量包含玻璃粉鍍層中的銀)，混合研磨制備成正面銀漿，絲網(wǎng)印刷到硅片表面，燒結(jié)后得到正面銀厚膜電極，研究銀包覆玻璃粉對太陽能電池性能的影響。

1.3 測試與表征

用MIRA 3 LMH/LMU型高真空場發(fā)射掃描電鏡觀察玻璃粉包覆前后的形貌與燒結(jié)電極的斷面形貌，并用其配置的能譜儀分析玻璃粉的成分。用D- MAX2500型X射線衍射儀研究玻璃粉表面包覆顆粒的物相結(jié)構(gòu)與粒度，Cu靶Kα輻射，步進掃描，掃描速度為15 (°)/min。用DLSK-FXJ7太陽能電池片分選機測定電池的參數(shù)，包括開路電壓(oc)、短路電流(sc)、填充因子(FF)、最大功率(max)、串聯(lián)電阻(s)、光電轉(zhuǎn)換效率()等。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與成分

圖1所示為原始玻璃粉及活化玻璃粉在不同硝酸銀濃度條件下鍍銀后的SEM形貌。由圖1(a)可清晰地觀察到原始玻璃粉表面階梯狀的痕跡與凹坑結(jié)構(gòu)，這些缺陷正是本研究未對玻璃粉進行粗化而是直接活化的前提。玻璃粉經(jīng)活化與鍍銀后可觀察到致密納米顆粒附著在玻璃粉表面。圖2所示為(AgNO3)= 0.057 mol/L條件下制備的銀包覆玻璃粉(Ag/GF)的能譜圖與元素含量。從圖2(a)中觀察到銀的特征峰，銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到約4.76%，這說明銀元素成功地附著到玻璃粉表面。

從圖1(b)~(d)可看出：隨反應(yīng)溶液中硝酸銀濃度(AgNO3)增加，玻璃粉表面包覆的銀顆粒致密性和均勻性得到提高。但(AgNO3)達到0.080 mol/L時，玻璃粉表面Ag粒子大小不均勻，且游離的銀顆粒增多；(AgNO3)=0.036 mol/L時，由于銀離子濃度低，氧化還原反應(yīng)速率以及銀的析出率都較低，銀離子數(shù)量不足，故包覆的納米顆粒少，附著顆粒呈島狀分布(如圖1(b)所示)；(AgNO3)增加到0.057 mol/L時，化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力增大，銀顆粒的數(shù)量增多，因而包覆率顯著增大，形成較致密的銀鍍層(如圖1(c))。(AgNO3)進一步增加到0.080 mol/L時，化學(xué)反應(yīng)速率增大，納米顆粒易發(fā)生團聚，導(dǎo)致納米銀顆粒大小不均勻、游離的銀顆粒相應(yīng)增多(如圖1(d))。因此較合理的硝酸銀濃度為0.057 mol/L。

圖1 原始玻璃粉與不同AgNO3濃度下制備的Ag/GF粉末SEM形貌

圖2 c(AgNO3)=0.057 mol/L條件下得到的Ag/GF表面元素EDS分析結(jié)果

2.2 物相組成

圖3所示為活化處理前的玻璃粉及銀包覆玻璃粉Ag/GF的XRD譜。與原始玻璃粉相比，鍍銀玻璃粉不同程度地出現(xiàn)尖銳的晶體特征峰形。在(AgNO3)分別為0.057 mol/L與0.080 mol/L條件下施鍍的玻璃粉，2為38.096°，44.057°，64.406°和77.452°的位置，分別對應(yīng)面心立方銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與JCPDS卡片04-0783的數(shù)據(jù)吻合。在低濃度硝酸銀條件下制備的Ag/GF有相對較弱的銀特征峰，隨(AgNO3)增大，玻璃衍射峰愈來愈弱，銀的特征峰越來越明顯，但因銀含量少以及銀粒子為納米級且包覆的厚度太薄，以至X射線依然可穿透銀層，出現(xiàn)基質(zhì)玻璃的非晶峰形[13]，所以在圖3(b)、(c)和(d)中都沒有觀察到高強度的銀特征峰。借助于Jade的分析確定圖譜中沒有其他物質(zhì)的衍射峰，因此確定玻璃粉表面包覆的是晶體銀，而不是Ag2O或其他銀的化合物。根據(jù)德拜謝樂公式hkl=k/cos(式中：hkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑；k為Scherrer常數(shù)，通常為0.89；為入射X射線波長；為布拉格衍射角，(°)；為衍射峰的半高峰寬，rad)，計算出(AgNO3)為0.057 mol/L時得到的玻璃粉表面銀晶粒尺寸約14.6 nm。

圖3 原始玻璃粉與不同硝酸銀濃度條件下制備的銀包覆玻璃粉的XRD譜

2.3 玻璃粉的活化機理與活化的影響

本研究采用乙二醇還原硝酸銀工藝對玻璃粉進行活化處理，然后再進行化學(xué)鍍銀。因乙二醇溶液中硝酸銀的濃度較低，非水溶液的環(huán)境中還原硝酸銀可避免氧化銀的產(chǎn)生，圖4(a)所示活化后的玻璃粉外層附著的細小顆粒就是還原得到的細小銀粒子。選擇在乙二醇介質(zhì)中進行活化，一方面是基于乙二醇的腐蝕作用可以進一步蝕刻玻璃粉[11]；另一方面，乙二醇可以清洗玻璃粉表面的油狀物，同時在超聲環(huán)境下還原硝酸銀?；罨瘯r銀粒子附著在玻璃粉活性表面形成納米銀晶種，化學(xué)鍍過程中還原的銀以這些細小納米顆粒為活化中心在玻璃粉表面生成一層較致密、均勻的銀顆粒鍍層。對比圖4(c)與(d)可知，未經(jīng)活化直接鍍銀的玻璃粉，其表面銀顆粒的大小和分布都不均勻，并出現(xiàn)大面積的包覆失敗。這是由于玻璃粉表面活性位點太少，少數(shù)銀晶核過度生長，因而出現(xiàn)粒徑大且團聚嚴(yán)重的銀粒子。經(jīng)活化處理的玻璃粉鍍銀后(如圖4(c))，表面沉積的銀粒子大小均勻，分布連續(xù)。

圖4(b)所示為采用乙二醇進行70℃水浴超聲洗滌處理后的玻璃粉表面的SEM形貌。對比圖1(a)與圖4(b)證實了乙二醇可清洗玻璃粉表面的油狀物。在圖4(b)中的細線圈內(nèi)可見玻璃粉洗滌過程中產(chǎn)生的表面損傷，存在腐蝕坑和明顯裂縫等，這些都可進一步促進活化作用。活化之后銀顆粒并未完全包覆玻璃粉，其表面存在一些光滑無附著顆粒的區(qū)域(見圖4(a))，但不排除納米級銀晶粒與較粗大的銀粒子在玻璃粉的表面形成富銀外殼的可能。圖5所示為活化玻璃粉表面的EDS譜。圖中有銀的特征峰，表明玻璃粉表面存在少量細小的納米銀顆粒，證實了活化玻璃粉表面存在這樣一層銀外殼。這一層富銀外殼不僅可以催化化學(xué)鍍銀反應(yīng)的進行，也為晶體的生長提供了模板，促成均勻致密納米銀鍍層的形成。

圖4 不同狀態(tài)玻璃粉的SEM形貌

圖5 活化玻璃粉表面EDS譜

2.4 電極形貌

納米銀粒子在130 ℃左右熔化，遠低于微米銀的熔點[14]。此外，納米銀的活性高，容易擴散，電極燒結(jié)時溫度達到450~500 ℃，此時玻璃粉熔化，其表面的納米銀較漿料中的微米銀優(yōu)先溶于玻璃液中，與Si一同和PbO反應(yīng)還原出鉛，形成鉛銀共晶，增加銀漿熔體中的銀含量。銀含量增多可以增加納米銀顆粒在硅片上的沉積，從而減小接觸電阻，但過量的納米銀會導(dǎo)致硅片上沉積大尺寸銀顆粒，增大結(jié)漏電流[15]，或者銀厚膜電極燒結(jié)過程中納米銀顆粒的過度活化作用使銀漿中的微米銀提前結(jié)塊而降低銀溶解，這也是本文作者選擇在玻璃粉表面涂鍍納米級銀層的原因。同時，CHE等[5]研究表明正面銀漿中加入納米銀可促進電極的燒結(jié)，從而提高電極表面銀厚膜的致密性。本研究在用于正面銀漿的玻璃粉表面鍍銀也有相似的作用，并且附著在玻璃粉表面的納米銀避免了顆粒團聚，有利于提升漿料的印刷性能。

圖6所示為正面電極的表面SEM形貌。圖6(b)所示是添加銀包覆玻璃粉配制的正面銀漿燒結(jié)得到的電極形貌，電極表面的銀厚膜致密、孔洞少；圖6(a)是采用表面未鍍銀的玻璃粉配制的正面銀漿燒結(jié)而成的電極，銀厚膜疏松且孔洞多。用納米銀包覆玻璃粉配制的銀漿燒結(jié)性能顯著提高，形成較致密的電極柵線，極大地降低了電極柵線電阻，提高電極導(dǎo)電性能。

2.5 電性能

表1所列為太陽能電池的電性能參數(shù)?？梢娪勉y包覆玻璃粉配制的正面銀漿制備的電池的開路電壓、短路電流、光電效率等都有較大提高。這些性能的提高，源于納米銀的存在促進了銀漿的燒結(jié)，附著在熔融玻璃粉上的納米銀的短程擴散亦利于銀的溶解，冷卻時促進銀位點在硅表面的沉積，有利于歐姆接觸的形成。詳細的機理還需要進一步的探索。

3 結(jié)論

1) 采用乙二醇中還原硝酸銀工藝可以有效活化玻璃粉，在化學(xué)鍍銀后得到均勻、致密的銀包覆玻璃粉，避免了傳統(tǒng)Sn-Pd敏化–活化工藝中少量氯化銀對電極性能的不良影響。

2) 以銀氨溶液為前軀體，葡萄糖做還原劑，在玻璃粉表面鍍銀，當(dāng)鍍液中硝酸銀濃度為0.057 mol/L時，得到納米銀顆粒大小和分布均勻的Ag/玻璃復(fù) 合粉。

3) 配制正面銀漿時加入表面鍍銀玻璃粉，燒結(jié)后可形成致密的電極柵線，電池性能得到很大提升。與用未包覆銀的玻璃粉制備的電池相比，電池的串聯(lián)電阻由4.0 mΩ降為3.4 mΩ，光電效率從17.45%提高到17.51%。

圖6 正面電極的SEM形貌

表1 太陽電池電性能參數(shù)

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(編輯 湯金芝)

Preparation and electricity performance of silver coating glass frit by electroless silver plating

YANG Chao, GAN Wei-ping, ZHOU Jian, LI Ying-fen, LU Zhi-qiang, GE Tian-tian

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Glass frits were activated through ethylene glycol reducing AgNO3, nano-silver coated glass frits composite powders were prepared by electroless plating method using glucose as reducing reagent and silver-ammonia solution as precurso. The microstructures and phase composition of glass frits coated silver were characterized by SEM, EDS and XRD. The effects of ethylene glycol activating and concentration ofAgNO3on silver coating were studied when pH of the solution is 13.0. The results show that, nano-silver coating is uniform when the concentration of silver nitrate and glucose are 0.057 mol/L and 0.088 mol/L. The polycrystalline silicon solar cells were prepared using ordinarily and modified glass frits, respectively. Compared with silver slurry made up by ordinarily glass frits, the face side silver slurry made up by modified glass frits can densified electrode grids and the translational ratio of sunlight to electricity increases from 17.45% to 17.51%.

glass frits; electroless silver plating; concentration of AgNO3; solar cell

TB34

A

1673-0224(2015)1-99-07

湖南省科技重大專項(2009FJ1002-3)

2014-03-17；

2014-05-08

甘衛(wèi)平，教授。電話：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn