朱 勝，韓國峰，王曉明，劉玉項，周超極

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Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr涂層與TA2鈦合金電偶腐蝕行為

朱 勝，韓國峰，王曉明，劉玉項，周超極

(裝甲兵工程學院裝備再制造技術國家重點實驗室，北京 100072)

采用超音速微粒沉積技術在5083鋁合金表面制備γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金耐蝕防護涂層，實現(xiàn)γ-TiAl基涂層的原態(tài)制備，并對涂層微觀結構及電化學性能進行研究。結果表明：在涂層中的Al、V元素富集區(qū)，噴涂顆粒發(fā)生顯著的塑性變形，有利于TiAl合金顆粒的沉積成形；通過在5083鋁合金表面制備TiAl合金防護涂層可使其與TA2鈦合金的接觸腐蝕電流由16.2 μA降為0.191 μA，接觸腐蝕敏感性由E級降到A級，噴涂件可與TA2鈦合金直接接觸使用，解決了鋁合金與鈦合金的接觸腐蝕防護問題。

5083鋁合金；TA2鈦合金；TiAl合金涂層；極化曲線；接觸腐蝕電流

5×××鋁合金是以Mg為主要添加元素的鋁合金，其中5083鋁合金為中等強度鋁合金，是Al-Mg系列中典型的防銹鋁合金。由于具有優(yōu)良的耐蝕性和可焊接性能、良好的加工性和低溫性能，廣泛用于艦船結構材料[1]。鈦合金具有密度小、比強高、無磁性、透聲性、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異特性，是一種優(yōu)秀的艦船材料[2]。從各類大、中、小型水面艦船到水下潛艇和深潛器，幾乎都離不開鈦材。大量鋁合金和鈦合金的應用使得裝備中存在多處鈦合金與鋁合金直接接觸結構。由于在大多數由金屬構成的原電池中鈦及其合金的電位屬于高價的正電位，從而使其他金屬或合金與其接觸時易被腐蝕。鋁合金的自腐蝕電位低，使其在與鈦合金接觸的結構中受到嚴重的電偶腐蝕[3]，給裝備的正常服役帶來了安全隱患。

γ-TiAl金屬間化合物具有低密度、高比強度和比剛度、良好的高溫抗蠕變性能和抗氧化性能，在航空、汽車工業(yè)等高溫部件中應用廣泛[4?5]。同時，γ-TiAl金屬間化合物的原子間既存在金屬鍵又存在共價鍵，使原子間結合力增強，化學鍵趨于穩(wěn)定。因此，鈦鋁金屬間化物的耐腐蝕性能及耐摩擦性能均高于一般鈦合金。這使采用表面工程的方法在鋁合金表面制備TiAl合金涂層，通過提高鋁合金表面腐蝕抗力來解決鋁合金與鈦合金的接觸腐蝕問題成為可能。

但γ-TiAl合金中共價鍵約占30%~40%，金屬鍵約占60%~70%，因共價鍵所占比例較大導致了合金脆性[6]和斷裂韌性降低[7]，很難沉積成形。有研究者利用電弧噴涂和鈦、鋁雙絲在LY12鋁合金表面制備了鈦鋁合金復合涂層，涂層由TiN(TiO)、Al、Ti、TiAl、Ti3Al等相組成。TSUNEKAWA[8]采用低壓等離子噴涂方法，利用Ti、Al元素的粉末在低碳鋼基體上制備TiAl基合金涂層，并研究噴涂工藝對涂層成分、組織與性能的影響。

本研究針對鋁合金與鈦合金接觸電偶腐蝕防護難題，采用添加V、Cr、Nb元素的方法制備新型γ-TiAl基噴涂成形用粉體材料，采用超音速微粒沉積技術制備γ-TiAl基合金涂層，利用其低溫和高速特性避免材料沉積過程中氧化和氮化，首次實現(xiàn)TiAl涂層的原態(tài)沉積。通過在鋁合金表面制備γ-TiAl基合金涂層的方法，提高材料自腐蝕電位，減小材料與鈦合金電極電位差，降低材料間接觸電偶腐蝕驅動力，解決鋁合金與鈦合金的接觸腐蝕問題。

1 實驗

實驗采用真空自耗爐經3次熔煉制備γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金鑄錠(以下稱為TiAl鑄錠)，而后采用超聲氣體霧化爐制備用于沉積成形的γ-TiAl基Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金粉體材料，采用篩分法選擇粒徑45~65 μm的粉體作為噴涂粉體。將5083鋁合金(化學成分如表1所列)作為基體材料，表面經噴砂、除油后采用Ak-02型超音速微粒沉積技術制備厚度為0.4 mm的γ-TiAl基合金涂層。噴涂主要工藝參數為：壓縮空氣壓力0.7 MPa，丙烷壓力0.5 MPa，噴涂距離26 cm，送粉速度62 g/min，噴涂線速度1 000 mm/s。

表1 5083鋁合金化學成分

采用Dutch PHILIPS公司生產的Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對γ-TiAl基合金鑄態(tài)組織及其涂層微觀結構進行觀察；并采用掃描電鏡自帶的能譜儀對涂層變形區(qū)和未變形區(qū)化學成分進行測試分析。

材料的極化曲線測試和接觸腐蝕電流測試均采用VERSASTAT3-400型電化學工作站進行，實驗環(huán)境為3.5%NaCl水溶液。

將5083鋁合金、TA2鈦合金(化學成分如表2所列)、TiAl合金鑄錠、TiAl合金涂層試樣切割成面積為10 mm×10 mm的片狀試樣，引出導線后鑲嵌固化在環(huán)氧樹脂中，表面用砂紙打磨后拋光、除油，制成電化學試樣。首先測試上述4種材料的極化曲線，運用Tafel外推法測試腐蝕電位和腐蝕電流。然后將TA2鈦合金分別與5083鋁合金、TiAl合金鑄錠、TiAl合金涂層試樣偶接后測試20 h內平均接觸腐蝕電流密度。按標準HB5374(不同金屬電偶電流方法，如表3所列)評定材料間的接觸腐蝕敏感性。

表2 TA2鈦合金化學成分

表3 電偶電流密度與電偶腐蝕等級評定

2 結果與分析

2.1 TiAl合金鑄錠及涂層微觀組織

圖1為Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr合金鑄態(tài)微觀組織，由圖中可以看出TiAl合金是由α相和γ相構成的雙相組織，其中層片團由α2和γ層片構成，由高溫α相析出γ形成。由于α2-Ti3Al相可熔解吸收更多的間隙雜質原子(特別是O原子)，使得γ-TiAl相中間隙雜質原子含量降低，從而降低Ti原子之間結合鍵的各向異性及P-N阻力，但位錯的可動性增強，從而使TiAl合金的塑性得到提高[9]。

圖1 TiAl合金鑄態(tài)微觀組織

圖2為TiAl合金涂層橫截面的微觀形貌，圖中箭頭方向為涂層的沉積方向。由圖2(a)低倍SEM形貌可以看出，鈦鋁合金涂層中存在著未完全變形的顆粒，顆粒輪廓呈傘狀，頂端保持球形輪廓，此區(qū)域晶粒呈柱狀晶；顆粒底端呈發(fā)散狀，存在明顯的塑性變形區(qū)，此區(qū)域晶粒擠壓變形呈條帶狀，并在下邊緣形成金屬射流。因超音速微粒沉積技術具有低溫特性，若沉積溫度低于顆粒的熔點，顆粒在沉積過程中不發(fā)生熔化，這使得涂層中有較多顆粒存在；此外該技術還具有高速特性。在沉積過程中將顆粒加速到2~3倍音速，當噴涂顆粒以高速撞擊基體或已沉積顆粒時，顆粒產生應變，此時高動能轉化為熱能，產生的熱量克服了應變率硬化作用使材料發(fā)生軟化，從而促使更大的塑性變形，最終導致顆粒發(fā)生剪切失穩(wěn)[10]，形成金屬射流。同時觀察到，TiAl合金涂層中有孔隙，主要存在于未完全變形顆粒的周圍，這是由于未完全變形顆粒起架橋和支撐作用使孔隙殘留下來。圖2(b)所示為夾在兩個未完全變形顆粒之間區(qū)域的高倍SEM形貌，此區(qū)域塑性變形更明顯，組織垂直于涂層沉積方向，呈條帶狀。

對圖2(a)中未發(fā)生明顯塑性變形的1區(qū)域和圖2(b)中發(fā)生完全變形的2區(qū)域進行面掃描能譜分析，結果(如表4)表明，在塑性變形較大的區(qū)域Al和V元素含量明顯高于變形較小區(qū)域，說明Al元素含量增加和V元素添加有利于顆粒塑性變形。合金中鋁元素的含量對材料強度、塑性和抗氧化性能均具有顯著影響。當Al元素含量升高時TiAl合金的強度降低，同時合金的塑性和抗氧化性能提高[11]。由于γ-TiAl為L10結構，正方點陣，由Ti原子和Al原子沿[001]方向交替排列構成，其[100]、[010]方向的點陣常數與[001]方向的不同，=0.398 nm，=0.404 nm，軸徑比/=1.015，存在輕微的畸變。這種畸變可阻礙位錯的運動，通過添加微量元素V等可以使軸徑比和堆垛層錯能降低，增加合金的機械孿生傾向從而提高塑性[12]。

圖2 TiAl合金涂層橫截面的微觀形貌

由表4可以看出，涂層內不存在O、N元素，實現(xiàn)了TiAl合金涂層的原態(tài)沉積。超音速微粒沉積技術具有低溫特性的另一個技術優(yōu)勢為：可避免顆粒發(fā)生氧化、氮化和相變的風險，有利于涂層的原態(tài)沉積。

表4 不同變形區(qū)EDS分析

2.2 極化曲線測試結果及分析

圖3為材料在3.5%氯化鈉水溶液中的極化曲線，表5為Tafel外推法測得的自腐蝕電流和電位。

圖3 材料在3.5%水溶液中極化曲線

表5 試驗材料在3.5%NaCl水溶液中的腐蝕電位及電流

由此可以看出，5083鋁合金的自腐蝕電流明顯高于TA2合金，而自腐蝕電位較低，鋁合金與鈦合金間存在較大的電位差，當接觸使用時，提供了腐蝕驅動力，這是鋁合金與鈦合金間發(fā)生接觸腐蝕的根本原因。TiAl合金涂層的腐蝕電流和腐蝕電壓介于TA2鈦合金與5083鋁合金之間，數值上更接近于鈦合金，可降低接觸電偶腐蝕驅動力，阻止接觸電偶腐蝕的發(fā)生，為鋁合金提供腐蝕防護；從圖3中還可以看出TiAl合金鑄錠的電化學性能明顯優(yōu)于TiAl合金涂層，綜合TiAl合金鑄錠和涂層的微觀形貌可知，這是由于涂層中存在孔隙所造成的，這些孔隙可能成為Cl-離子擴散的通道，從而使涂層的電極電位降低。

2.3 接觸腐蝕電流測試結果及分析

圖4所示為材料間接觸腐蝕電流隨時間變化曲線。表6為20 h內平均接觸腐蝕電流，并按標準HB 5374評定等級。由圖4(a)可以看出5083鋁合金與TA2鈦合金間的腐蝕電流隨時間增大，隨后在一定范圍內波動，這時鋁合金表面不斷有鈍化膜生成，在與鈦合金電位差的驅動下又發(fā)生破壞，并且這個過程很難達到平衡態(tài)。此時鋁合金為陽極，表面發(fā)生Al→Al3++ 3e?反應，不斷腐蝕，TA2鈦合金為陰極，表面發(fā)生吸氧反應：O2+2H2O+4e?→4OH?。計算5083鋁合金與TA2鈦合金的平均腐蝕電流為16.2 μA，遠大于10 μA，接觸腐蝕敏感性為E級，不允許直接接觸使用。

由圖4(b)曲線1可知，TiAl合金鑄錠與TA2鈦合金的接觸腐蝕電流先由正值逐漸增大，此時TiAl合金鑄錠和TA2鈦合金表面開始形成鈍化膜，但TiAl合金表面鈍化膜形成速度較慢，因此會發(fā)生腐蝕；隨時間延長，接觸腐蝕電流逐漸降低，并在負值區(qū)達到穩(wěn)定態(tài)，此時由于TiAl合金表面鈍化膜更穩(wěn)定，而TA2鈦合金出現(xiàn)腐蝕。僅管如此，由于其間的平均接觸腐蝕電流為0.016 μA，接觸腐蝕敏感性為A級，所以并不能觀察到明顯的腐蝕發(fā)生。由圖4(b)曲線2所示，TiAl合金涂層與TA2鈦合金接觸腐蝕電流隨時間延長逐漸增大并趨于穩(wěn)定。在最初接觸時，在兩種材料之間電位差的驅動下使電極電位低的TiAl合金涂層發(fā)生腐蝕，發(fā)生Al→Al3++3e?和Ti→Ti3++3e?反應，并繼續(xù)發(fā)生兩個水解反應：Al3++3H2O→Al(OH)3+ 3H+和Ti3++3H2O→Ti(OH)3+3H+。隨時間延長，涂層表面迅速生成鈍化膜使接觸腐蝕電流增速變緩，當TiAl合金涂層表面鈍化膜生成與破壞速度處于平衡狀態(tài)時，接觸腐蝕電流也趨于穩(wěn)定。計算平均接觸腐蝕電流為0.191 μA，較未制備防護涂層的5083鋁合金接觸腐蝕電流降低兩個數量級，接觸腐蝕敏感性由E級降為A級，可與TA2鈦合金直接接觸使用。由此可見，通過在5083鋁合金表面制備TiAl合金耐蝕涂層，可對鋁合金起到較好的腐蝕防護作用。由平均接觸腐蝕電流結果還可以看出，TiAl合金涂層的測試值高于TiAl合金鑄錠，這是由于涂層中存在孔隙，為Cl?離子提供了擴散通道，使涂層電極電位降低，接觸腐蝕電流增大。

圖4 材料與TA2鈦合金偶接后接觸腐蝕電流?時間曲線

表6 接觸腐蝕電流測試結果

3 結論

1) 采用超音速微粒沉積技術在5083鋁合金表面制備Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr涂層，涂層中未檢測到O、N元素，實現(xiàn)了TiAl合金涂層的原態(tài)沉積。

2) TiAl合金涂層中存在Al、V元素富集區(qū)，噴涂顆粒在此區(qū)域發(fā)生顯著的塑性變形，Al、V元素含量增加有利于TiAl噴涂顆粒的沉積成形。

3) 5083鋁合金表面制備TiAl合金耐蝕防護涂層后，自腐蝕電位升高，自腐蝕電流和與TA2鈦合金接觸的腐蝕電流降低，與TA2鈦合金的接觸腐蝕敏感性由E級降到A級，可與鈦合金直接接觸使用，有效地解決了鋁合金與鈦合金接觸腐蝕問題。

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(編輯 高海燕)

Galvanic corrosion between Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr coating and TA2 titanium

ZHU Sheng, HAN Guo-feng, WANG Xiao-ming, LIU Yu-xiang, ZHOU Chao-ji

(National Key Laboratory for Remanufacturing, Academy of Armored Force Engineering, Beijing 100072, China)

Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr anti-corrosion protecting coatings based on γ-TiAl phase were prepared on the surface of 5083 aluminum alloy by supersonic particles deposition technology, which process achieved the in situ preparation of γ-TiAl-based coatings. The micro-structure and electrochemical performance of coatings were investigated. The results indicate that the spraying particles generate more dramatic plastic deformation at the enrichment zones of both Al and V elements, which favors sedimentation and forming of TiAl powders. Meanwhile, the galvanic corrosion current between 5083 aluminium alloy and TA2 titanium alloy declines from 16.2 μA to 0.191 μA after TiAl protecting coatings prepared on the substrates, besides, the corrosion susceptibility drops from E degree to A degree. It also manifests that the 5083 aluminium alloy with Ti-45Al-7Nb-2V-2Cr anti-corrosion protecting coatings can be contacted and utilized with TA2 titanium alloy directly, which tackles the issues of gavanic corrosion prevention between Al alloys and Ti alloys.

5083 aluminum alloy; TA2 titanium alloy; TiAl coatings; polarization curves; galvanic corrosion currents

TG174

A

1673-0224(2015)1-144-05

2014-08-16；

2014-09-25

朱 勝，教授，博士。電話：010-66717206；E-mail: zusg@sina.com