李園園，徐銀超，林江華，左 銳，于 濤，溫光華，陳響明

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EBSD在超細(xì)硬質(zhì)合金WC晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)中的應(yīng)用

李園園1, 2，徐銀超1, 3，林江華1, 2，左 銳1, 2，于 濤1, 2，溫光華1, 2，陳響明1, 2

(1. 株洲鉆石切削刀具股份有限公司，株洲 412007；2. 硬質(zhì)合金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，株洲 412007；3. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

硬質(zhì)合金中WC晶粒度的統(tǒng)計(jì)隨其尺寸的降低，難度大幅升高。本文作者在多次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，成功地將電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)應(yīng)用于超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金WC晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)。以樣品A合金(晶粒度約0.2～ 0.4 μm)為例，應(yīng)用EBSD統(tǒng)計(jì)其平均晶粒尺寸為0.36 μm的同時(shí)，還與其他晶粒度統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行對(duì)比分析。另外，取樣品B(晶粒度約0.1~0.3 μm)，經(jīng)兩種不同的燒結(jié)工藝燒結(jié)后分別進(jìn)行EBSD分析，對(duì)比分析燒結(jié)溫度對(duì)超細(xì)WC晶粒長(zhǎng)大的影響。

超細(xì)WC晶粒統(tǒng)計(jì)；EBSD；X射線衍射；SEM圖像分析法；經(jīng)驗(yàn)公式法

超細(xì)及納米硬質(zhì)合金(按Sandivik硬質(zhì)合金晶粒度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[1]，粒度為0.1～0.5 μm)具有高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨性能，使強(qiáng)度和硬度這對(duì)矛盾體得到了統(tǒng)一[2?5]，滿足了先進(jìn)制造技術(shù)的需求。如何確保超細(xì)粉體在燒結(jié)過(guò)程中致密度大大提高的同時(shí)保持晶粒尺寸不過(guò)分長(zhǎng)大、分布范圍集中是超細(xì)及納米硬質(zhì)合金生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)難點(diǎn)[6?7]。超細(xì)WC/Co硬質(zhì)合金的物理及力學(xué)性能在很大程度上直接受WC晶粒尺寸及其分布的影響[8?9]，因而通過(guò)對(duì)合金晶粒大小及其分布狀況的分析可對(duì)合金進(jìn)行性能評(píng)估、質(zhì)量控制和工藝改進(jìn)及性能提升。

普遍使用的硬質(zhì)合金晶粒大小統(tǒng)計(jì)的方法有SEM(scanning electron microscopy)圖像分析法[10]和EBSD(electron backscattering detection)法；另外，可利用磁性能及晶粒尺寸之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系計(jì)算晶粒尺 寸[11]；利用X射線衍射法檢測(cè)晶粒細(xì)化引起的衍射峰寬化，可計(jì)算超細(xì)晶的大小[12]。圖像分析法廣泛應(yīng)用于多種金屬材料的晶粒統(tǒng)計(jì)，該方法除了要求SEM圖像對(duì)比度強(qiáng)、晶界清晰外，容易忽略較小的晶粒，存在較強(qiáng)的主觀特點(diǎn)；經(jīng)驗(yàn)公式法對(duì)同一等級(jí)內(nèi)晶粒尺寸變化不敏感；X射線衍射法對(duì)晶粒大于100 nm的樣品誤差偏大。對(duì)比而言，EBSD技術(shù)利用晶體學(xué)信息的方法，在樣品表面構(gòu)建各晶粒的取向圖，空間分辨率可達(dá)到數(shù)十納米[13]，自動(dòng)標(biāo)定晶界、統(tǒng)計(jì)晶粒大小，采集數(shù)據(jù)真實(shí)，客觀。對(duì)于超細(xì)硬質(zhì)合金WC晶粒統(tǒng)計(jì)，在實(shí)驗(yàn)中參數(shù)的設(shè)置和數(shù)據(jù)的分析都要考慮到“超細(xì)”這個(gè)特點(diǎn)。

本文以超細(xì)硬質(zhì)合金樣品A為分析對(duì)象，分別應(yīng)用EBSD方法和其他3種傳統(tǒng)方法計(jì)算平均晶粒度。另外，運(yùn)用EBSD方法分析不同燒結(jié)溫度對(duì)超細(xì)硬質(zhì)合金樣品B中WC晶粒生長(zhǎng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇超細(xì)硬質(zhì)合金樣品A(晶粒度約0.2～0.4 μm)和B(晶粒度約0.1～0.3 μm)為實(shí)驗(yàn)試樣。經(jīng)過(guò)超精細(xì)金相制樣及振動(dòng)拋光，獲取高質(zhì)量的超細(xì)合金表面。采用EBSD分析法，X射線衍射法，鈷磁Com及矯頑磁力測(cè)量法和SEM晶粒統(tǒng)計(jì)法對(duì)樣品A 進(jìn)行WC晶粒統(tǒng)計(jì)。對(duì)最高燒結(jié)溫度分別為1 440 ℃和1 410 ℃的兩種樣品B進(jìn)行EBSD測(cè)試分析，研究燒結(jié)溫度對(duì)晶粒生長(zhǎng)的影響。

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備：ZEISS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)SUPRA 55，Oxford Instruments EBSD系統(tǒng)，全套BUEHLER金相制樣設(shè)備及振動(dòng)拋光儀，BRUKER X射線衍射儀D8 Discover，鈷磁儀和矯頑磁力自動(dòng)測(cè)量?jī)x。

2 結(jié)果及討論

2.1 EBSD方法統(tǒng)計(jì)樣品A的WC晶粒度

EBSP(Electron Back-scattering Pattern，電子背散射衍射花樣，又稱菊池花樣)源自樣品表面約10~50 nm深度，直接反映樣品表面微觀晶粒結(jié)構(gòu)特征。圖1(a)為樣品A WC/12%Co超細(xì)硬質(zhì)合金樣品的SEM圖像，表面平整，無(wú)劃痕，無(wú)污染物，晶粒清晰；圖1(b)為樣品A表面采集的WC晶粒的 EBSP，菊池帶邊清晰，信息量充足，充分滿足EBSP探測(cè)、擬合及標(biāo)定的 需求。

圖1 樣品A

圖2為樣品 A的EBSD實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(a)為WC晶粒取向圖，以顏色的差異直觀表征工作區(qū)域內(nèi)各個(gè)WC晶粒的不同取向關(guān)系；(b)為菊池帶對(duì)比度圖(Band Contrast map，簡(jiǎn)稱BC)，直觀反映EBSD標(biāo)定結(jié)果質(zhì)量的好壞，顏色越接近白色，標(biāo)定質(zhì)量越好。圖中黑色的點(diǎn)為零解點(diǎn)，對(duì)應(yīng)沒(méi)有采集到EBSP或EBSP太模糊無(wú)法準(zhǔn)確標(biāo)定的采集點(diǎn)。制樣質(zhì)量差、表面晶粒破損、表面劃痕、表面污染或標(biāo)定數(shù)據(jù)庫(kù)中不存在與當(dāng)前探測(cè)到的EBSP所對(duì)應(yīng)的相是造成零解的主要原因。本樣品中零解點(diǎn)集中出現(xiàn)在WC/Co相界處，這是由于Co相較WC相硬度小且含量較低，在制樣過(guò)程中Co相晶粒表面易受到破壞，大部分Co相EBSP無(wú)法準(zhǔn)確標(biāo)定。EBSD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表征有兩個(gè)重要指數(shù)：標(biāo)定率(Indexing)和平均角度偏差(Mean Angular Deviation，縮寫(xiě)為MAD)。標(biāo)定率越高，代表工作區(qū)域內(nèi)被識(shí)別的采集點(diǎn)越多；MAD值越小，代表擬合的EBSP與探測(cè)到的EBSP之間的偏差越小，標(biāo)定質(zhì)量越高，通常要求MAD＜1。實(shí)驗(yàn)中采集步長(zhǎng)(step size)設(shè)為0.05 μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 WC相采集標(biāo)定率為82%，其余為包含12%Co相在內(nèi)的零解(忽略Co的標(biāo)定結(jié)果)；工作區(qū)內(nèi)MAD平均值為0.36；去除孤立點(diǎn)和2級(jí)降噪聲后，WC相標(biāo)定率可達(dá)85%。

以上清潔的SEM表面、清晰的EBSP以及EBSD標(biāo)定結(jié)果顯示該實(shí)驗(yàn)十分成功，得到的數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。在此基礎(chǔ)上，對(duì)該樣品A的WC晶粒尺寸及分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖3所示。晶粒共1 251個(gè)(不包含邊界上晶粒)，采用等效圓直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得平均晶粒尺寸為0.36 μm；由于小于0.1 μm的晶粒僅有1～4個(gè)像素點(diǎn)(步長(zhǎng)為0.05 μm)，其準(zhǔn)確度較低，不可靠。去除小于0.1 μm的121個(gè)晶粒后，樣品A的平均晶粒度為 0.38 μm。

圖2 樣品A

圖3 樣品A晶粒度統(tǒng)計(jì)分布圖及其統(tǒng)計(jì)結(jié)果

在EBSD晶粒取向和晶界組合圖(All Euler+GB)中，應(yīng)用Tango軟件中“Intercept Measurement”獲得橫、豎方向各10條等間距線條，如圖4所示，線條上相鄰晶粒截取的線段用不同的顏色相間顯示，軟件自動(dòng)獲得線條所截晶粒的尺寸。應(yīng)用EBSD數(shù)據(jù)截距法，求20條線段所截晶粒的平均值，統(tǒng)計(jì)得WC平均晶粒度為0.33 μm。

圖4 在Tango軟件中，基于EBSD數(shù)據(jù)應(yīng)用截距法計(jì)算的樣品A的WC平均晶粒度

2.2 樣品A WC晶粒度統(tǒng)計(jì)的其他方法

李勇等[11]以和關(guān)系為基礎(chǔ)，對(duì)晶粒度從0.4~3.2 μm共18個(gè)牌號(hào)的合金數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，獲得鈷磁、矯頑磁力及平均晶粒度之間的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：為矯頑磁力，單位kA/m；Com為鈷磁，單位%；wc為平均晶粒度，單位μm。擬合結(jié)果還闡明當(dāng)合金平均晶粒度大于2.5 μm且鈷磁高于15%時(shí)其計(jì)算結(jié)果誤差較大。運(yùn)用此經(jīng)驗(yàn)公式得：

(2)

將樣品A的鈷磁及矯頑磁力測(cè)量結(jié)果：Com為9.7%；為25.02 KA/m，代入公式(2)，計(jì)算得WC平均晶粒度wc為0.476 μm。

除樣品A外，對(duì)其他平均晶粒尺寸在0.2 ~0.5 μm之間的幾個(gè)樣品進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示：該經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)上述超細(xì)硬質(zhì)合金的計(jì)算結(jié)果略大于預(yù)期值，且對(duì)于同一晶粒度等級(jí)內(nèi)晶粒尺寸變化不敏感。

2.3 SEM圖像分析法

依據(jù)金屬平均晶粒度測(cè)定方法[10]，在Image Pro-Plus軟件中打開(kāi)樣品A 10 000×的SEM圖像，并設(shè)定標(biāo)尺和單位；應(yīng)用長(zhǎng)度測(cè)量功能，沿如圖5所示的五條線測(cè)量被截晶粒的個(gè)數(shù)和尺寸。

應(yīng)用SEM圖像分析法，被5條線所截晶粒共200個(gè)，計(jì)算得樣品A的平均晶粒尺寸為0.30 μm。圖6為200個(gè)晶粒在每0.1 μm區(qū)間內(nèi)的分布圖，分布顯示超細(xì)硬質(zhì)合金樣品A的晶粒集中分布在0.1～0.4 μm之間。

圖6 應(yīng)用SEM圖像分析法獲得的樣品A WC晶粒統(tǒng)計(jì)分布

2.4 XRD法

樣品微結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化將引起衍射峰寬化，例如晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變[12]。某些樣品經(jīng)退火處理、其微觀應(yīng)力可忽略的情況下，晶粒細(xì)化為衍射峰寬化的主導(dǎo)因素，此時(shí)可用Scherrer公式對(duì)樣品的晶粒度進(jìn)行計(jì)算：

式中：為晶粒尺寸，為常數(shù)，為X射線波長(zhǎng)，為試樣寬化，為半衍射角。根據(jù)公式，在Jade軟件中對(duì)X射線衍射的多個(gè)衍射峰、尤其是高角度衍射峰進(jìn)行擬合，軟件將自動(dòng)計(jì)算晶粒度。

如圖7所示，在Jade中將樣品A的XRD結(jié)果中8個(gè)WC峰進(jìn)行擬合，軟件自動(dòng)求得的晶粒度，經(jīng)5次擬合并求其平均值，計(jì)算得樣品A中WC晶粒度為0.46 μm。

對(duì)于樣品A，WC平均晶粒度在0.2～0.4 μm之間，而Scherrer公式的最佳適用范圍是晶粒小于100 nm的納米晶粒樣品，尤其當(dāng)D＜30 nm時(shí)計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確。故該方法在超細(xì)硬質(zhì)合金WC晶粒統(tǒng)計(jì)中僅作為粗略計(jì)算的方法。

圖7 樣品A XRD衍射圖譜及Jade軟件中WC衍射峰的擬合

2.5 WC晶粒統(tǒng)計(jì)方法對(duì)比

表1所列為以上幾種方法對(duì)樣品A的 WC晶粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果的對(duì)比。

3 應(yīng)用實(shí)例

取樣品B兩批(晶粒度約0.1~0.3 μm)，進(jìn)行最高燒結(jié)溫度分別為1 410 ℃和1 440 ℃的工藝處理，簡(jiǎn)稱樣品B-1410和B-1440。對(duì)兩組樣品進(jìn)行EBSD分析，并采用等效圓直徑統(tǒng)計(jì)WC晶粒尺寸。如圖8所示，圖8(a)~(c)為B-1410樣品的SEM電子圖像、晶粒取向圖和晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖；(d)~(f)為B-1440樣品的SEM電子圖像、晶粒取向圖和晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)分布圖。圖8(c)和(f)中橫、縱坐標(biāo)分別為晶粒尺寸(μm)和絕對(duì)頻次，右上角為包含平均晶粒度在內(nèi)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，詳細(xì)的EBSD分析結(jié)果如表2所列。B-1410和B-1440樣品的平均晶粒度分別為0.17 μm和0.20 μm，去除極小晶粒(僅1~4個(gè)步長(zhǎng))后，晶粒度分別為0.21 μm和0.23 μm；最大晶粒尺寸分別為0.64 μm和0.68 μm；大于0.3μm的晶粒數(shù)目分別為105個(gè)和213個(gè)。

WC晶粒生長(zhǎng)主要有固相燒結(jié)階段的WC晶粒合并生長(zhǎng)和液相階段的WC溶解析出，因而燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間直接影響超細(xì)硬質(zhì)合金WC晶粒的生長(zhǎng)。經(jīng)數(shù)十小時(shí)球磨破碎的合金粉具有非常高的活性，對(duì)反應(yīng)溫度十分敏感。相對(duì)于B-1410樣品，B-1440樣品的WC晶粒在較高溫度燒結(jié)，晶粒尺寸長(zhǎng)大的同時(shí)，分布范圍進(jìn)一步寬化。

表1 WC晶粒度統(tǒng)計(jì)方法對(duì)比

圖8 樣品B EBSD結(jié)果

表2 B-1410和B-1440樣品的EBSD晶粒大小統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4 結(jié)論

1) 晶粒度統(tǒng)計(jì)有多種方法，但各有最佳適用范圍：SEM圖像分析法適用于晶界清晰、較大晶粒尺寸的統(tǒng)計(jì)；磁性能與晶粒度關(guān)系式法相對(duì)粗略，針對(duì)超細(xì)等級(jí)晶粒統(tǒng)計(jì)公式需要修正；XRD法主要適用于可忽略微觀應(yīng)力的納米級(jí)樣品。

2) EBSD為適于微米/納米級(jí)硬質(zhì)合金樣品WC晶粒統(tǒng)計(jì)的最好方法，受主觀因素影響小，精準(zhǔn)度高。

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(編輯 高海燕)

Application of EBSD technology in superfine cemented carbide WC grain size statistic

LI Yuan-yuan1, 2, XU Yin-chao1, 3, LIN Jiang-hua1, 2, ZUO Rui1, 2, YU Tao1, 2, WEN Guang-hua1, 2, CHEN Xiang-ming1, 2

(1. Zhuzhou Cemented Carbide Cutting Tools Ltd., Zhuzhou 412007, China; 2. State Key Laboratory of Cemented Carbide, Zhuzhou 412007, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

As the WC grain size of cemented carbide decreasing，the WC grain size statistic becomes rather more difficult. Relying on a lots experiment, the authors succeeded in applying EBSD technology for WC grain size statistic of superfine WC-Co cemented carbide material. For sample A (with practical grain size of 0.2～0.4 μm), the average grain size was determined as 0.36 μm by EBSD. At the same time, several other grain size statistic methods were used to compare and analysis. Besides, sample B (with finer WC grains of 0.1~0.3 μm) was processed in two different sintering temperatures; and the effect of temperature on superfine WC grain growth was also explored.

superfine WC grain size statistic; EBSD; XRD; SEM image analysis methods; empirical formula

TF125.3

A

1673-0224(2015)2-162-06

“高檔數(shù)控機(jī)床與基礎(chǔ)制造裝備”科技重大專項(xiàng)(2013ZX04009031)

2014-04-25；

2014-07-10

李園園，工程師，碩士。電話：0371-22889448；E-mail：lyy19850707@163.com