徐延龍，羅 驥，郭志猛，楊薇薇，于海華

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內(nèi)氧化法制備MgO彌散強(qiáng)化鐵基材料

徐延龍，羅 驥，郭志猛，楊薇薇，于海華

(北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京100083)

采用機(jī)械合金化—低溫表面氧化—高溫內(nèi)氧化—還原處理制備MgO彌散強(qiáng)化鐵粉后再經(jīng)放電等離子(SPS)燒結(jié)制備MgO彌散強(qiáng)化鐵基材料，并通過SEM和EDS對材料的組織和斷口進(jìn)行分析。結(jié)果表明：添加MgO能夠細(xì)化晶粒，并均勻地分布于基體中，MgO顆粒尺寸200 nm~1 μm。添加MgO強(qiáng)化后，材料的拉伸斷口由粗大的韌窩變成細(xì)小的等軸韌窩；MgO彌散強(qiáng)化鐵基材料燒結(jié)體的室溫力學(xué)性能得到有效提高，F(xiàn)e+1.0%MgO的抗拉強(qiáng)度為342.6 MPa，屈服強(qiáng)度為276.3 MPa，硬度為61 HRB，相對于純鐵分別提高了20.5%、54.2%和84.8%。

內(nèi)氧化；氧化物彌散強(qiáng)化；固溶體；氧化鎂

低活性氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)鐵素體鋼由于具有很高的蠕變強(qiáng)度和抗中子輻照能力，已被大量應(yīng)用于高溫合金材料和先進(jìn)核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料[1?2]。這些優(yōu)異的性能歸因于納米尺寸的氧化物均勻、彌散地分布于基體中，能夠釘扎位錯(cuò)、晶界、亞晶界，阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，從而起到強(qiáng)化材料的效果[3?4]。目前，氧化物彌散強(qiáng)化鐵基材料的制備主要通過添加Y2O3和Ti等元素，然后經(jīng)過高能球磨—包套封裝—熱等靜壓—熱加工的工藝，最終在基體中生成Y2Ti2O7、Y2TiO5等彌散相，從而強(qiáng)化材料。這種方法制備的ODS鐵基材料雖然能夠獲得較好的性能，但工藝復(fù)雜，成本很高，不適合進(jìn)行推廣和大規(guī)模生產(chǎn)。

內(nèi)氧化法是制備彌散強(qiáng)化材料的一種有效方法。采用內(nèi)氧化法制備的Al2O3彌散強(qiáng)化銅合金，能夠同時(shí)滿足高強(qiáng)度和高導(dǎo)電率的要求[5]，現(xiàn)已成為一種備受關(guān)注的新型復(fù)合材料，并且已經(jīng)取得了商業(yè)性的規(guī)?；a(chǎn)。然而，到目前為止，對采用內(nèi)氧化法制備ODS鐵基材料的研究還未見報(bào)道。利用內(nèi)氧化法制備氧化物彌散強(qiáng)化材料中十分關(guān)鍵的一步就是高溫內(nèi)氧化，如果添加的合金元素能與基體鐵形成穩(wěn)定的中間相，那么在高溫內(nèi)氧化時(shí)就很難將合金元素全部原位轉(zhuǎn)變成氧化物。通過認(rèn)真分析鐵合金的二元相圖，發(fā)現(xiàn)Mg元素和Fe在平衡態(tài)下是完全不固溶的兩相，如果將其先生成非平衡態(tài)的Fe-Mg固溶體，然后再經(jīng)過內(nèi)氧化就很容易原位生成MgO，從而起到彌散強(qiáng)化的效果。因此，本研究采用機(jī)械合金化和內(nèi)氧化聯(lián)合的方法制備氧化鎂彌散強(qiáng)化鐵粉，通過對制備過程中鎂元素的去向進(jìn)行分析，探究內(nèi)氧化法制備ODS鐵中氧化鎂的形成機(jī)理，將制備的氧化鎂彌散強(qiáng)化鐵粉經(jīng)過SPS燒結(jié)，研究彌散相氧化鎂對燒結(jié)后材料組織與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用的鐵粉粒度為＜75 μm，水霧化法制備，純度99.0%；鎂粉粒度為＜75 μm，氣霧化法制備，純度99.7%；硬脂酸為分析純。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示，先按照不同配方稱取鐵粉和鎂粉，然后在氬氣氣氛下進(jìn)行高能球磨48 h，球料比10:1。球磨后的粉末在 360 ℃空氣氣氛中進(jìn)行低溫表面氧化2 h，然后在800 ℃氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行內(nèi)氧化處理4 h，最后在900 ℃氫氣還原爐中還原2 h。將制備的彌散強(qiáng)化鐵粉在1 000 ℃/ 40 MPa下進(jìn)行SPS燒結(jié)8 min。

利用劍橋S-250MK2型掃描電子顯微鏡(SEM)對球磨前后粉末的形貌、燒結(jié)后的組織和拉伸斷口進(jìn)行觀察；采用Dmax?RC旋轉(zhuǎn)陽極式X射線衍射儀對球磨后和內(nèi)氧化處理過程中的粉末進(jìn)行物相分析；利用 CMT105型號(hào)電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試；采用TH320型全洛氏硬度計(jì)測試燒結(jié)體的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械合金化過程

圖2為原始粉末和球磨后粉末的形貌。從圖2(a)中可以看出水霧化鐵粉的形狀呈無規(guī)則狀，粒度在 70 μm以下；從圖2(b)中可以看出氣霧化的鎂粉呈球形，粒度均在70 μm以下；從圖2(c)可以看出經(jīng)過高能球磨48h后，粉末變成不規(guī)則形狀的顆粒，粉末的粒度也減少到20μm左右。

為了研究內(nèi)氧化法制備氧化鎂彌散強(qiáng)化鐵基材料中氧化鎂形成的過程與機(jī)理，本實(shí)驗(yàn)先稱取了如下含量的混合粉：Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；將其分成(a)，(b)兩組之后，(a)組經(jīng)過簡單混合，(b)組在Ar氣氛下經(jīng)過高能球磨48 h，然后分別進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示，由XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e+ 5%Mg+0.5%硬脂酸在球磨前有明顯的Fe和Mg的衍射峰；經(jīng)過高能球磨48 h之后，Mg的衍射峰消失了，只有鐵的峰，說明含量為5%的Mg全部固溶到鐵的晶格中。從鐵鎂二元相圖中可以看出在平衡條件下、 922 K以下，鐵、鎂是完全不固溶的兩相，不會(huì)形成固溶體。但經(jīng)過機(jī)械合金化之后，鎂全部固溶到鐵的晶格里面。這是由于機(jī)械合金化是一種非平衡的過程，可以用來合成過飽和的固溶體、亞穩(wěn)晶和準(zhǔn)晶相、納米結(jié)構(gòu)材料和非晶態(tài)合金[6]。此外，從圖3的XRD圖譜中可以看出，相對于(a)，(b)中鐵元素的衍射峰有一定的寬化。其原因，一方面是高能球磨使晶粒細(xì)化，晶粒度減小，因而衍射峰寬化；另一方面是鎂原子固溶到鐵原子晶格中，造成晶格畸變引起的[7]。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

圖2 原始粉和球磨后粉末的形貌

圖3 機(jī)械合金化前后Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸鋅的XRD譜

2.2 表面氧化處理

高能球磨時(shí)為了防止粉末與鋼球或粉末與球磨罐內(nèi)壁發(fā)生冷焊而粘結(jié)在一起，需要在球磨前向粉體中添加0.5%的硬脂酸，能夠起到很好的潤滑作用[8]。在進(jìn)行表面氧化處理時(shí)需要先進(jìn)行脫膠處理，選擇 240 ℃保溫0.5 h使硬脂酸快速分解并從粉體中排除，然后在360 ℃進(jìn)行低溫表面氧化2 h，溫度太高M(jìn)g容易從顆粒內(nèi)部析出，溫度太低氧化太慢[9]。圖4所示為Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸經(jīng)過表面氧化之后的XRD圖譜，從圖4可以看出，經(jīng)過表面氧化處理后，除Fe的衍射峰之外，還有Fe2O3和Fe3O4的衍射峰，說明經(jīng)過氧化處理之后鐵粉表面生成了一層含有 Fe2O3、Fe3O4的氧化膜。圖4中并沒有MgO的峰，說明經(jīng)過短時(shí)間的表面氧化處理，Mg主要固溶在Fe中，并沒有反應(yīng)生成氧化鎂。

圖4 Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸經(jīng)過表面氧化之后的XRD譜

2.3 內(nèi)氧化處理

表面氧化處理后的粉末，在氮?dú)鈿夥諣t中800℃保溫4 h進(jìn)行內(nèi)氧化處理。圖5所示為Fe+5%Mg+ 0.5%硬脂酸經(jīng)過內(nèi)氧化處理后的XRD圖譜，由圖可知，F(xiàn)e-Mg固溶體經(jīng)過表面氧化處理后形成的表面氧化膜在800 ℃高溫下，氧由顆粒表面向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速度大于鎂由顆粒內(nèi)向顆粒外擴(kuò)散的速度，因?yàn)殒V比鐵活潑，所以擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部的氧會(huì)優(yōu)先與鎂結(jié)合，原位生成MgO細(xì)小顆粒。由于鎂的含量不高，所以當(dāng)Mg全部轉(zhuǎn)化成MgO后，氧會(huì)繼續(xù)與顆粒內(nèi)的Fe結(jié)合生成FeO，直到粉末表面的Fe2O3、Fe3O4也全部轉(zhuǎn)化成FeO為止。

圖5 Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸經(jīng)過內(nèi)氧化處理后的XRD譜

2.4 還原處理

將經(jīng)過內(nèi)氧化處理的粉末，在氫氣氣氛爐中 900 ℃條件下進(jìn)行還原處理2 h。通過分析還原后粉末的XRD譜(圖6)可知，經(jīng)過高溫還原后，生成了MgO和Fe。因?yàn)殍F的氧化物均可以被氫氣還原成鐵，而Mg與O的親和力大于氫與O的親和力，MgO無法用氫氣還原[10]。

2.5 燒結(jié)后的組織

本實(shí)驗(yàn)采用Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸的配方研究內(nèi)氧化法制備MgO彌散強(qiáng)化鐵的機(jī)理，因?yàn)楫?dāng)Mg含量很低時(shí)無法利用XRD進(jìn)行物相分析。而實(shí)際制備ODS鐵基材料中由于彌散相十分細(xì)小，因此所需添加的彌散相含量都很少。本文按最終Fe- 1.0%MgO的比例稱取一定量的粉末，然后按照前面的工藝：高能球磨—低溫表面氧化—高溫內(nèi)氧化—還原處理，制備氧化鎂彌散強(qiáng)化鐵粉。將純鐵粉和經(jīng)過處理的MgO彌散強(qiáng)化鐵粉分別進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)，燒結(jié)在1 000 ℃、40 MPa下保壓8 min[11]。對圖7(d)中的白點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，從圖8中能夠看到很明顯的Mg和O的衍射峰，結(jié)合圖6中的XRD分析，可以說明這些細(xì)小彌散的白點(diǎn)即為MgO。從圖7(c)可以看出氧化鎂在鐵中呈均勻彌散分布，無論晶界處還是晶粒內(nèi)部均有細(xì)小的MgO顆粒存在，從圖7(d)可以看出MgO尺寸大約在300 nm~1 μm。通過對比圖7(a)和圖7(c)可以看出，添加MgO后晶粒尺寸有所減小，因?yàn)镸gO均勻分布在晶界和晶粒內(nèi)部，在燒結(jié)過程中，MgO阻礙晶粒長大，起到細(xì)化晶粒的作用[12]。

圖6 Fe+5%Mg+0.5%硬脂酸經(jīng)過還原處理之后的XRD譜

圖7 經(jīng)過SPS燒結(jié)后純鐵和Fe+1.0%MgO的電鏡照片

圖8 圖7(d)中顆粒的能譜圖

2.6 力學(xué)性能分析

圖9所示為純鐵和Fe+1.0%MgO的室溫力學(xué)性能，經(jīng)過SPS燒結(jié)后，純鐵的抗拉強(qiáng)度(UTS)為 284.2 MPa、屈服強(qiáng)度(YS)為179.2 MPa、伸長率為21.5%，F(xiàn)e+ 1.0%MgO的抗拉強(qiáng)度為342.6 MPa、屈服強(qiáng)度為276.3 MPa、伸長率為20.7%，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相對于純鐵分別提高了20.5%和54.2%。因?yàn)橥ㄟ^內(nèi)氧化法制備的細(xì)小第二相顆粒MgO均勻彌散地分布于基體中，可阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，起到第二相強(qiáng)化的作用；同時(shí)，由于MgO在燒結(jié)過程中抑制晶粒長大，細(xì)化晶粒，從而起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用。通過內(nèi)氧化法制備的MgO彌散強(qiáng)化鐵，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高的同時(shí)，伸長率并沒有明顯下降的原因也是由于MgO可細(xì)化晶粒，晶粒越細(xì)小，材料的塑性越好[13?14]。從圖10可以看出，添加氧化鎂之后，材料的硬度由33 HRB提升至61 HRB。這也是由于添加的MgO顆粒，起到了第二相強(qiáng)化的作用，從而使材料的硬度提高了84.8%。

圖9 純鐵和Fe+1.0%MgO的力學(xué)性能

圖10 純鐵和Fe+1.0%MgO的硬度

2.7 拉伸斷口分析

圖11所示為純鐵和Fe+1.0%MgO的拉伸斷口形貌照片，通過對拉伸斷口進(jìn)行分析，從圖11(a)、(b)可以看出純鐵斷口處的韌窩較大，為10 μm左右，并且韌窩十分干凈不含有第二相顆粒；而Fe+1.0%MgO的拉伸斷口(圖11(c)、(d))可以看出其韌窩為等軸韌窩，且韌窩變得更加細(xì)小均勻，尺寸為1~3 μm。韌窩的大小決定于第二相質(zhì)點(diǎn)的大小和密度、基體材料的塑性變形能力和應(yīng)變硬化指數(shù)，以及外加應(yīng)力的大小和狀態(tài)等[15]。對于Fe+1.0%MgO，使韌窩變得細(xì)小均勻的主要因素是彌散相MgO所致。

圖11 純鐵和Fe+1.0%MgO的拉伸斷口形貌圖

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過48 h高能球磨后，Mg完全固溶到鐵晶格中，形成非平衡態(tài)的固溶體；在360 ℃進(jìn)行表面氧化處理后，鐵粉表面生成了Fe2O3和Fe3O4氧化物層；在N2氣氛下800 ℃進(jìn)行內(nèi)氧化處理4 h后，Mg優(yōu)先與氧結(jié)合在原位生成了MgO；在H2氣氛下900 ℃進(jìn)行還原處理2 h，得到了MgO彌散強(qiáng)化鐵粉。

2) 將經(jīng)過內(nèi)氧化處理的Fe+1.0%MgO金屬粉末和純鐵粉分別進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)后發(fā)現(xiàn)MgO細(xì)小、均勻分布在晶粒內(nèi)和晶界處，起到了細(xì)化晶粒的效果。

3) 經(jīng)過放電等離子燒結(jié)后，F(xiàn)e+1.0%MgO的抗拉強(qiáng)度為342.6 MPa、屈服強(qiáng)度為276.3 MPa，抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相對于純鐵分別提高了20.5%和54.2%。硬度由33 HRB提升至61 HRB，提高了84.8%。

4) 內(nèi)氧化法制備的Fe+1.0%MgO拉伸斷口處的韌窩為等軸韌窩，且韌窩細(xì)小均勻。

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(編輯 高海燕)

Preparation of MgO dispersion strengthening ferrous materials by internal oxidation

XU Yan-long, LUO Ji, GUO Zhi-meng, YANG Wei-wei, YU Hai-hua

(Institute of Advanced Material and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The MgO dispersion strengthening iron powder was prepared by mechanical alloying, surface oxidation at low temperature, internal oxidation at high temperature and reduction treatment. Then the MgO dispersion strengthening ferrous material was fabricated by spark plasma sintering (SPS). The analysis of SEM and EDS on the microstructure and fracture shows that the MgO particle size is 200 nm~1 μm and the MgO is uniformly distributed in the matrix which can refine the grain. The dimple fractures become smaller after the addition of MgO. The mechanical properties at room temperature of the Fe+1.0%MgO are that, the tensile strength is 342.6 MPa, the yield strength is 276.3 MPa, the hardness is 61 HRB, which compared with pure iron are increased by 20.5%, 54.2% and 84.8% respectively.

internal oxidation; oxide dispersion strengthening; solid solution; MgO

TF125.11

A

1673-0224(2015)3-431-07

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2013AA031104 )

2014-07-14；

2014-10-15

羅 驥，副教授，博士。電話：13671393240；E-mail: luoji@ustb.edu.cn