景紅霞，李巧玲，葉 云，裴王軍

(1 中北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，太原 030051；2 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051；3 晉西工業(yè)集團(tuán) 表面處理分廠，太原 030027)

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羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料的制備及吸波性能

景紅霞1，李巧玲1，葉 云2，裴王軍3

(1 中北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，太原 030051；2 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051；3 晉西工業(yè)集團(tuán) 表面處理分廠，太原 030027)

采用溶膠-凝膠法和物理共混法制備納米鈦酸鋇和羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料。通過X 射線衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)、矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(PNA)等測試手段對材料的物相、形貌和性能進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明：所制備出的樣品為粒徑約60nm的四方晶相的鈦酸鋇和分散均勻的羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料；在0～6GHz范圍內(nèi)，羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料的吸波性能較純羰基鐵有了很大的提高，當(dāng)wBaTiO3=4%時(shí)，其吸波性能最佳，最大吸收峰值為-22.9dB，-10dB頻寬為2.196GHz。

羰基鐵/鈦酸鋇；復(fù)合材料；吸波性能

近年來，隨著民用電子通訊技術(shù)和軍用雷達(dá)探測技術(shù)的飛速發(fā)展，電磁兼容與電磁干擾問題日趨嚴(yán)重，因而可用于日常電磁輻射防護(hù)領(lǐng)域和反雷達(dá)武裝的吸波材料受到了廣泛的重視和深入的研究[1-4]。現(xiàn)代吸波材料正朝著介電和磁性復(fù)合材料方向發(fā)展，因?yàn)橥ㄟ^復(fù)合既可以保持兩組分的優(yōu)點(diǎn)，又可以調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)，改進(jìn)匹配和吸收效果，提高綜合性能[5,6]，滿足新型吸波材料“薄、寬、輕、強(qiáng)”的要求。

羰基鐵(Fe(CO)5)屬于磁損耗型材料，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，穩(wěn)定性強(qiáng)，在低頻段吸波效果尤為突出，但其密度大、損耗機(jī)制單一、吸收頻帶窄[7-9]，使其無法滿足越來越高的應(yīng)用要求。鈦酸鋇(BaTiO3)是最早發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦鐵電體之一，在居里溫度附近，鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵瑥亩哂懈叩慕殡姵?shù)以及優(yōu)良的鐵電性、壓電性和絕緣性能等介電性能，在微波電磁場作用下，主要依靠電偶極子的取向極化和界面極化損耗衰減電磁波，是良好的介電損耗型吸波材料[10-12]。目前，國內(nèi)外有關(guān)制備羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合吸波材料的研究鮮見報(bào)道。因此，本工作采用物理共混法制備羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料，通過改變鈦酸鋇的含量，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，使其在低頻段的吸波性能有了很大的提高，并且其吸收峰向低頻區(qū)移動，這對于在低頻段(0～6GHz)內(nèi)獲取性能優(yōu)異的吸波材料有著重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦酸四丁酯(分析純)，醋酸鋇(分析純)，羰基鐵粉體(產(chǎn)品型號RW，江蘇天一超細(xì)金屬粉有限公司)，鹽酸溶液(1mol/L)。

1.2 納米鈦酸鋇的制備

鈦酸鋇采用溶膠-凝膠法制備。稱取31.3741g的鈦酸四丁酯液體，按照nTi∶nBa=1∶ 1稱取醋酸鋇固體的量23.5457g；將稱好的鈦酸四丁酯溶于30mL的乙醇中，用強(qiáng)磁力攪拌器使其充分混合，然后逐滴的往里滴加1mol/L的鹽酸30mL，繼續(xù)攪拌，制得A液；再將醋酸鋇溶解于70mL的蒸餾水中，在40℃的水浴中使其充分溶解，待得醋酸鋇完全溶解后，將其從水浴中取出冷卻至室溫，制得B液。再將A液置于40℃的水浴中，控制溫度為40℃，往A液中逐滴的加入B液，直至完全滴完。然后經(jīng)過磁力攪拌器攪拌，0.5h后形成溶膠，再將溶膠置于室溫下沉化4h后將其放入烘箱中，烘干24h后將產(chǎn)物放入馬弗爐中煅燒，2h后將產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，然后取出，研磨，裝袋，留待備用。

1.3 羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料的制備

羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料采用物理共混法制備。把不同質(zhì)量比(wBaTiO3=0%，2%，3%，4%，5%，6%)的羰基鐵粉體和鈦酸鋇，置于玻璃研缽中，研磨2h得到羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料。

1.4 樣品的性能及表征

樣品物相和結(jié)構(gòu)采用D/max-rA型X射線衍射儀，CuKα輻射，波長為0.15418nm分析，其形貌分析用H-800型透射電鏡和SU-1500掃描電子顯微鏡，吸波性能利用PNA362X型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試分析，將制得粉末樣品研磨后用石蠟作黏結(jié)劑，按樣品與石蠟質(zhì)量比為7∶3均勻混合，在溫度約為60℃時(shí)將其混熔，然后快速放入樣品厚度為3mm的圓柱形模具中，待凝固后測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的物相表征及形貌分析

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2(a)和圖2(b)分別為納米BaTiO3和Fe(CO)5/BaTiO3復(fù)合材料的TEM圖，圖3為Fe(CO)5的SEM圖。從圖2(a)和圖3可以分別看出，納米BaTiO3為粒徑約60nm的四方晶體，但分散不是很均勻；Fe(CO)5為分散均勻的球形，粒徑在100～200nm。當(dāng)BaTiO3和Fe(CO)5經(jīng)研磨復(fù)合后，BaTiO3均勻的分散在Fe(CO)5樣品中，其中顏色較深的為BaTiO3，較淺的為Fe(CO)5，如圖2(b)所示，其顏色差異是因?yàn)椴煌镔|(zhì)對電子穿透性的不同造成的。

圖2 不同樣品的TEM圖(a)BaTiO3;(b) Fe(CO)5/BaTiO3(w BaTiO3=4%)Fig.2 TEM photographs of BaTiO3 particles (a) and Fe(CO)5/BaTiO3 composite (b)

圖3 Fe(CO)5的SEM圖Fig.3 SEM photograph of Fe(CO)5

2.2 樣品的電磁性能分析

介電常數(shù)(實(shí)部ε′，虛部ε″)和磁導(dǎo)率(實(shí)部μ′，虛部μ″)決定著吸波材料中電磁能的積蓄和消耗，是反映吸波涂層電磁特性的重要參量。理想的吸波涂層的電磁參數(shù)必須滿足匹配和衰減特性。一方面電磁波能最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部，另一方面進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波能迅速地被衰減掉，這就要求在較寬的頻率內(nèi)μ≈ε，且介電損耗tgδε=ε″/ε′與磁損耗tgδμ=μ″/μ′要盡可能大[16]。因此，在固定應(yīng)用頻段和材料厚度的情況下，所選用材料的電磁參數(shù)(μ′，μ″，ε′，ε″)對材料的吸波性能起著決定性的作用。

圖4為不同BaTiO3含量復(fù)合材料的磁導(dǎo)率隨頻率的變化曲線。從圖4可以看出，BaTiO3的摻入會使復(fù)合材料的μ′出現(xiàn)不同程度的下降。但是，隨著BaTiO3含量的增加，復(fù)合材料的μ″先增大后減小，當(dāng)wBaTiO3=4%時(shí)，μ″在4.845GHz達(dá)到最大值4.4。這主要是由于羰基鐵的密度大，與石蠟混合后，在試樣中的體積密度很小，無法形成連續(xù)的微波吸收層，降低了羰基鐵的磁損耗性能；而鈦酸鋇的密度較小，鈦酸鋇的摻入導(dǎo)致復(fù)合材料在試樣中的體積密度增加，粒子間作用距離減小，使電磁波在基體中的散射增強(qiáng)，電磁波與粒子、粒子與粒子間的電磁耦合作用增強(qiáng)，因而提高了吸波材料對電磁波的吸收能力，而隨著鈦酸鋇含量的增加，羰基鐵粉含量減少時(shí)，由于羰基鐵粉顆粒與顆粒之間的間距較大并且有鈦酸鋇隔斷，難于形成連續(xù)的磁性渦流，故其μ″又隨之降低。

同時(shí)，從圖4中也可看出，復(fù)合材料的μ′隨著頻率的增加明顯降低，呈現(xiàn)出頻散效應(yīng)。這主要是由于在較低頻率的交變磁場中，不論是疇壁位移還是磁矩轉(zhuǎn)動的磁化過程都是以有限的速度進(jìn)行，隨著頻率的增加，當(dāng)頻率變化時(shí)間小于羰基鐵粉弛豫時(shí)間，即磁化的時(shí)間滯后于領(lǐng)先的磁場改變，引起羰基鐵粉的磁后效效應(yīng)，最終導(dǎo)致以其為吸收劑的復(fù)合材料電磁參數(shù)的頻散效應(yīng)[7]，這種效應(yīng)有利于實(shí)現(xiàn)阻抗匹配，對實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的寬頻吸收非常有利。

圖5為不同BaTiO3含量復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線。從圖5可以看出，BaTiO3的摻入對復(fù)合材料的ε′和ε″都有較大的提高, 當(dāng)wBaTiO3=4%時(shí)，其ε′和ε″分別在3.912GHz和5.154GHz具有最大值15.7和16.8，隨著BaTiO3含量的增大，復(fù)合材料的ε′略微減小，而ε″緩慢增大，這主要是由于：一方面鈦酸鋇屬于介電型材料，因而鈦酸鋇的摻入會使整個(gè)復(fù)合體系的介電常數(shù)增大；另一方面由于羰基鐵的存在，在羰基鐵和鈦酸鋇之間形成大量的界面，增強(qiáng)了不同介質(zhì)之間的界面極化，表現(xiàn)出實(shí)部和虛部增加。

圖4 不同BaTiO3含量復(fù)合材料的磁導(dǎo)率隨頻率的變化曲線 (a)實(shí)部;(b)虛部Fig.4 Permeability versus frequency for the composites with different BaTiO3 contents (a)real part;(b)imaginary part

圖5 不同BaTiO3含量復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線 (a)實(shí)部;(b)虛部Fig.5 Permittivity versus frequency for the composites with different BaTiO3 contents (a)real part;(b)imaginary part

根據(jù)傳輸線理論，對于單層材料構(gòu)成的微波吸收體，電磁波垂直入射時(shí)其反射系數(shù)為：

(1)

(2)

(3)

式中，d為材料厚度，λ為電磁波的頻率，μr和εr分別是材料的復(fù)數(shù)相對磁導(dǎo)率和相對介電常數(shù)，Γ為反射參數(shù)，Zin為吸波材料表面處的輸入阻抗。

將測量所得的電磁參量數(shù)據(jù)代入上述公式，通過計(jì)算獲得各樣品的反射系數(shù)曲線，見圖6，并將相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。可以看出，在0～6GHz范圍內(nèi)，羰基鐵/鈦酸鋇復(fù)合材料的吸波性能較純羰基鐵有了很大的提高，有效吸收頻帶拓寬，而且其吸收峰向低頻區(qū)移動。同時(shí)可以看出，隨著鈦酸鋇含量的增大，復(fù)合材料的吸收峰值先減小后增大，當(dāng)wBaTiO3=4%時(shí)，復(fù)合 材料的吸波性能最佳，其最大吸收峰值為-22.9dB， -10dB頻寬為2.196GHz，覆蓋了3.804～6.000GHz頻域。表明介電損耗型鈦酸鋇與磁損耗型羰基鐵進(jìn)行復(fù)合，適量鈦酸鋇的摻入能有效地減弱羰基鐵顆粒之間的傳導(dǎo)性,提高復(fù)合材料的介電性,使其更好地滿足電磁匹配特性,使更多頻段的電磁波能夠進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部而被衰減掉,從而提高了復(fù)合材料的吸波性能。

圖6 不同BaTiO3含量復(fù)合材料的反射率曲線Fig.6 Reflectivity curves of the composites with BaTiO3 contents

表1 不同BaTiO3含量復(fù)合材料的吸波特性參數(shù)

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備出粒徑約60nm的四方晶相納米BaTiO3。

(2)采用物理共混法制備出Fe(CO)5/BaTiO3復(fù)合材料，其中BaTiO3均勻地分散在Fe(CO)5樣品中，并且復(fù)合后各自的晶型都未發(fā)生改變。

(3)在0～6GHz范圍內(nèi)，當(dāng)wBaTiO3=4%時(shí)，復(fù)合材料的吸波性能最佳，其最大吸收峰值為-22.9dB，-10dB頻寬為2.196GHz。表明介電損耗型鈦酸鋇與磁損耗型羰基鐵進(jìn)行復(fù)合，通過改變鈦酸鋇的含量，調(diào)節(jié)Fe(CO)5/BaTiO3復(fù)合材料的電磁參數(shù)，可制備出性能優(yōu)異的吸波材料。

[1] 周長, 方慶清, 閆方亮, 等. ZnO-羰基鐵復(fù)合納米粒子的吸波特性[J]. 磁性材料及器件, 2010, 41(5): 27-30.

ZHOU Chang, FANG Qing-qing, YAN Fang-liang, et al. Microwave absorption properties of ZnO-carbonyl iron nanocomposites[J]. Journal of Magnetic Materials and Devices, 2010, 41(5): 27-30.

[2] YANG Rui-gang. Electromagnetic properties and microwave absorption properties of BaTiO3-carbonyl iron composite in S and C bands[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011, 323 (13):1805-1810.

[3] 胡書春, 黃真浩, 金僉, 等.導(dǎo)電炭黑/磁性氧化物復(fù)合吸波劑的制備與表征[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2011, 25(1), 135-137.

HU Shu-chun,HUANG Zhen-hao,JIN Qian,et al. Preparation and characterization of composite microwave absorber of conductive carbon black and magnetic oxides[J]. Materials Review, 2011, 25(1), 135-137.

[4] 鄧智平, 劉朝輝, 周國柱, 等. 平面各向異性羰基鐵/鐵氧體復(fù)合吸波材料的設(shè)計(jì)[J]. 表面技術(shù), 2012, 41(6): 104-107.

DENG Zhi-ping,LIU Zhao-hui,ZHOU Guo-zhu, et al. Design of absorber of the planar anisotropic carbonyl-iron/ferrite composites[J]. Surface Technology, 2012, 41(6): 104-107.

[5] 唐欣, 趙斌元, 胡克鰲. 聚苯胺/鋇鐵氧體復(fù)合材料制備及電磁性能研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2006, 29(5): 45-47.

TANG Xin,ZHAO Bin-yuan,HU Ke-ao. Study on the synthesis and electromagnetic properties of polyaniline-barium ferrite composites[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2006, 29(5): 45-47.

[6] 王洪全, 廖家軒, 潘笑風(fēng), 等. BaFe12O19/BaTiO3復(fù)合材料的制備及微波性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 38(增刊2)： 483-486.

WANG Hong-quan, LIAO Jia-xuan, PAN Xiao-feng, et al. Preparation and microwave-absorption properties of BaFe12O19/BaTiO3composite[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(Suppl 2): 483-486.

[7] 李曉光，呂華良，姬廣斌, 等. 球磨鋼珠配比對片狀羰基鐵粉吸波性能影響的研究[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2013,33(5): 46-53.

LI Xiao-guang, LV Hua-liang, JI Guang-bin, et al. Effect of milling steel ball ratio on microwave absorbing properties of flake carbonyl iron[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2013,33(5): 46-53.

[8] 趙海濤,馬瑞廷,于洪浩, 等. 羰基鐵/聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及微波吸收性能[J]. 功能材料, 2011, 42(增刊2)： 299-301.

ZHAO Hai-tao, MA Rui-ting, YU Hong-hao, et al. Preparation and microwave-absorbing properties for the composites of carbonyl iron/ polystyrene composites[J]. Journal of Functional Materials, 2011, 42(Suppl 2): 299-301.

[9] 吳廣利, 段玉平, 周文龍, 等. 羰基鐵與炭黑共混制備吸波涂層的研究[J]. 安全與電磁兼容, 2011, (1): 41-43.

WU Guang-li,DUAN YU-ping,ZHOU Wen-long, et al. Study on the preparation of microwave absorbing coating employing carbonyl-iron and carbon black[J]. Safety & EMC, 2011, (1): 41-43.

[10] LINES M E, CLASS A M. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials[M]. Oxford: Clarendon Press, 1997.

[11] BUSCAGLIA M T, BUSCAGLIA V, VIVIANI M, et al. Influence of foreign ions on the crystal structure of BaTiO3[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2000, 20(12), 1997-2007.

[12] CHEN Xiao-dong, WANG Gui-qin, DUAN Yu-ping, et al. Microwave absorption properties of barium titanate/epoxide resin composites[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, 40(6): 1827-1830.

[13] 張棟杰, 姚熹. BaTiO3鐵電微晶立方-四方相變熱力學(xué)分析[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2003, 31(5): 442-444.

ZHANG Dong-jie, YAO Xi. Investigation on thermodynamics of cubic-tetrahedral transition in BatiO3microcrystal[J]. Journal of The Chinese Ceramic Society, 2003, 31(5): 442-444.

[14] 郭惠芬, 張興堂, 劉兵, 等. 納米晶鈦酸鋇的Sol-gel法制備及其尺寸效應(yīng)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(2), 165-167.

GUO Hui-fen, ZHANG Xing-tang, LIU Bing, et al. Preparation of nanometer-sized BaTiO3crystallites by sol-gel method and size effects on structure[J]. Physico-chimica Sinica, 2004, 20(2)： 165-167.

[15] 王超. 改性羰基鐵粉復(fù)合材料的制備與吸波性能[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2008.

WANG Chao. Preparation and microwave absorbing properties of modified carbonyl iron powder composite materials[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2008.

[16] 童國秀, 官建國, 張五一,等. 納米鐵纖維與羰基鐵粉共混制備輕質(zhì)寬帶吸波涂層材料[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2008, 44(8):1001-1005.

TONG Guo-xiu, GUAN Jian-guo, ZHANG Wu-yi, et al. Preparation of light radar absorbing materials with broad bandwidth by mixing iron nanofibers with carbonyl iron particles[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(8):1001-1005.

Preparation and Microwave Absorbing Properties ofFe(CO)5/BaTiO3 Composites

JING Hong-xia1,LI Qiao-ling1,YE Yun2,PEI Wang-jun3

(1 Department of Chemistry,College of Science,North University of China, Taiyuan 030051，China; 2 College of Material Science and Engineering, North University of China,Taiyuan 030051，China；3 Branch Factory of Surface Treatment,Jinxi Industries Group,Taiyuan 030027，China)

Nano-BaTiO3and Fe(CO)5/BaTiO3composites were prepared by sol-gel method and physical blending. The phase, morphology and performance of materials were analyzed and characterized by XRD, TEM and PNA. The results show that the prepared samples are square crystalloid BaTiO3with grain size of about 60nm and the uniformly dispersed Fe(CO)5/BaTiO3composites. The microwave absorption ability of the Fe(CO)5/BaTiO3composites is greatly improved in 0-6GHz, compared with pure iron carbonyl. When the BaTiO3contents is 4%, it has the best wave-absorbing property, of which the maximum absorption can reach -22.9dB and superior to the -10dB bandwidth of 2.196GHz.

Fe(CO)5/BaTiO3;composite;wave-absorbing property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.07.007

TB33

A

1001-4381(2015)07-0038-05

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20871108，51272239)；中北大學(xué)科學(xué)基金項(xiàng)目(2013-10)

2013-09-10；

2014-10-25

景紅霞(1982-)，女，副教授，博士，研究方向超細(xì)材料制備及應(yīng)用，聯(lián)系地址：山西省太原市學(xué)院路3號中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系(030051)，E-mail: jhx820215@126.com