周偉偉，成　茵，劉其城，吳鐘晴，劉　武

(1. 長沙理工大學物理與電子科學學院，湖南長沙410004； 2. 瀏陽花炮工程研究中心，湖南瀏陽410300)

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水性聚氨酯乳液包覆硝酸肼鎳及其性能研究

周偉偉1，成茵1，劉其城1，吳鐘晴1，劉武2

(1. 長沙理工大學物理與電子科學學院，湖南長沙410004； 2. 瀏陽花炮工程研究中心，湖南瀏陽410300)

摘要：通過自乳化法制備了水性聚氨酯乳液，采用破乳法對硝酸肼鎳進行鈍感包覆，分析了影響包覆效果及樣品機械感度的工藝參數(shù)。用紅外光譜、X射線衍射、SEM、差熱分析對包覆前后硝酸肼鎳的晶型、表面形貌、分解溫度進行了表征，測試了其摩擦感度和火焰感度。結果表明，破乳包覆后硝酸肼鎳的晶體結構不變，屬于物理吸附包覆，且隨著水性聚氨酯乳液用量的增加，表面官能團組成并無改變，聚氨酯特征振動峰的強度相應增強；包覆后硝酸肼鎳的分解溫度從232℃升至259℃；摩擦感度起爆壓力值由35MPa升至318MPa，鈍感包覆效果良好。最佳的包覆工藝條件為：破乳溫度40℃，破乳時間15min，破乳劑滴加速率1滴/s，破乳劑與聚氨酯質量比15∶1。

關鍵詞：應用化學；硝酸肼鎳；水性聚氨酯乳液；破乳法；鈍感包覆

引言

硝酸肼鎳是一種配位含能材料(Ni(N2H4)3-(NO3)2]，NHN)[1]，其特點是燃燒無煙、無味、無殘留，在無煙煙花方面具有良好的發(fā)展前景，作為起爆藥[2-3]，硝酸肼鎳具有機械感度低、火焰感度高等優(yōu)點。由于在民用煙花爆竹領域其機械感度仍不能滿足在貯存、運輸以及裝填過程中的要求，因此提高硝酸肼鎳使用過程中的安全性，是硝酸肼鎳在民用領域推廣應用的研究關鍵[4-5]。

近幾年來，對含能材料進行鈍感改性一直是國內研究的熱點。本研究采用自乳化法制備了水性聚氨酯乳液，對硝酸肼鎳通過破乳法包覆改性，減少硝酸肼鎳顆粒之間的直接摩擦與碰撞幾率，從而降低硝酸肼鎳的機械感度，為硝酸肼鎳在起爆藥和無煙煙花領域中的應用提供借鑒。

1實驗

1.1試劑與儀器

硝酸鎳，西隴化工廠；水合肼，質量分數(shù)80%，永大化學試劑；丙酮、三乙胺、二月桂酸二丁基錫，國藥試劑有限公司，其中丙酮用5A分子篩脫水；1,4-丁二醇(BOD)，博迪化工有限公司，用5A分子篩除水；甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，上海試劑一廠；聚丙二醇(PPG)， 相對分子質量為2000，國藥試劑有限公司，在真空干燥箱內80℃烘干3h；二羥甲基丙酸(DMPA)，阿法埃莎化學有限公司。試劑均為分析純。

HCR-1/2微機差熱儀，北京恒久科學儀器廠；D-5000 X射線衍射儀，德國西門子有限公司；Nexus510傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片；美國Thermo Fisher ；LS601A激光粒度儀，珠海歐美克有限公司；JCZM-706微機控制撞擊與摩擦感度綜合測試系統(tǒng)，湖南軍城科技有限公司；JCHY-619微機控制火焰感度綜合測試儀，湖南軍城科技有限公司；RE-52C旋轉蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2水性聚氨酯乳液制備

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，投入已脫水的PPG和DMPA，緩慢升溫至120℃，恒溫1h左右使DMPA完全溶解。緩慢降溫至50℃左右，加入TDI、BOD以及二月桂酸二丁基錫2滴，適量丙酮，再緩慢升溫至80～90℃恒溫反應2～3h。緩慢降至室溫，用三乙胺中和，加水高速乳化，得到白色乳液，減壓蒸餾除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液(記為WPU)。

將制備的水性聚氨酯乳液經(jīng)稀釋后在LS601A激光粒度分析儀測試，水為介質。結果顯示，粒度分布在0.06～0.36μm，固含量為17.7%，能夠滿足市場上水性聚氨酯產(chǎn)品固含量范圍要求(15%～40%)。

1.3硝酸肼鎳破乳包覆

準確稱量硝酸鎳，用去離子水配置成一定質量濃度的硝酸鎳溶液，置于水浴中，65℃恒溫攪拌，向硝酸鎳溶液中滴入適量的水合肼溶液，待反應完全后降至室溫，抽濾干燥，即得到硝酸肼鎳粉末，記為NHN。

在100mL的三口燒瓶中，加入適量的WPU和蒸餾水，60℃恒溫乳化20～30min，降溫至45℃，然后加入一定量的NHN粉末，攪拌一定時間，慢慢滴加破乳劑，攪拌20min，使得WPU破乳沉淀，抽濾、洗滌、干燥后即得到WPU包覆的NHN粉末。本實驗所加入的WPU量為NHN質量的8%、16%、32%，包覆后的樣品分別記為樣品1、2、3。

1.4性能測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對包覆樣品進行紅外光譜結構表征；采用X射線衍射儀對包覆樣品進行物相組成分析；采用微機差熱儀測試樣品的熱力學性能，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛，(10±0.5mg)。

采用微機控制撞擊與摩擦感度綜合測試系統(tǒng)，測試包覆前后硝酸肼鎳樣品的摩擦感度，測試方法參照 GJB772A-97 標準的方法 602.1-6，測試條件：落錘質量2kg，固定落高200mm，樣品質量(20±0.5)mg。

2結果與討論

2.1硝酸肼鎳的紅外光譜分析

樣品1～樣品3的紅外光譜測試結果如圖1所示。

圖1　WPU包覆硝酸肼鎳的紅外光譜圖Fig.1　IR spectra of the nickel hydrazine nitrate coatedby WPU

由圖1可以看出，NHN包覆前后的紅外特征吸收峰大體相同，不同的是圖中標識的1108、1716與2971cm-1波段，這些波段分別是聚氨酯的-CH2、-NHCOO-中-C=O官能團與-C-O-C官能團的特征吸收峰[6-7]，其強度隨著水性聚氨酯乳液質量的增加而增大，表明通過破乳法能夠使得聚氨酯材料包覆在硝酸肼鎳上。

2.2硝酸肼鎳的物相結構分析

采用X射線衍射儀測試包覆前后NHN的晶型，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，WPU包覆前后NHN的衍射峰位置、強度基本相同，表明包覆改性不會引起NHN的晶型發(fā)生轉變，也不會破壞其本身的晶體結構；峰型大小一致，表明包覆前后NHN晶粒大小相同。

圖2　WPU包覆硝酸肼鎳的X射線衍射圖Fig.2　XRD patterns of the nickel hydrazine nitratecoated by WPU

圖3為未包覆NHN與3個包覆樣品的SEM圖。

圖3　WPU包覆硝酸肼鎳的SEM圖Fig.3　SEM images of the NHN before andafter being coated

從圖3(a)中發(fā)現(xiàn)，未包覆的硝酸肼鎳顆粒存在團聚現(xiàn)象，團聚粒子大小約為5μm；由圖3(b)可以看出，未包覆NHN顆粒呈柱狀排列，棱角分明，柱狀顆粒長約0.6μm，截面寬約0.4μm，且NHN顆粒間存在部分空隙；從圖3(c)可以看出，包覆后NHN顆粒團聚粒子明顯增大；然而從其相應的高倍率微觀相貌圖中可以看出(圖3(d))，包覆后NHN晶體顆粒的大小變化不大，其棱角變圓滑，顆粒表面均勻地覆蓋了一層無定型物質，并填充在顆粒之間的空隙里，使樣品的空隙率明顯減少。

結合XRD與紅外光譜結果可知，該無定型晶界物質為WPU。由于聚氨酯包覆在NHN的表面，并填充到NHN顆粒間隙中，有助于阻隔NHN顆粒間的直接碰撞和摩擦，減少熱點的產(chǎn)生，可有效降低NHN的摩擦感度。

綜上分析可知，水性聚氨酯包覆后，NHN表面官能團出現(xiàn)聚氨酯特征吸收峰，而NHN本身的晶體結構沒有發(fā)生改變，聚氨酯通過物理吸附包覆在NHN顆粒表面，形成了均勻的包覆層。

2.3WPU包覆對硝酸肼鎳熱性能的影響

采用微機差熱儀對包覆前后的樣品進行測試，其特征溫度曲線如圖4所示。

3.對中國特色社會主義的總依據(jù)、總布局、總任務進行了創(chuàng)造性論述。報告明確提出：“建設中國特色社會主義，總依據(jù)是社會主義初級階段，總布局是五位一體，總任務是實現(xiàn)社會主義現(xiàn)代化和中華民族偉大復興?！保?］

圖4　WPU包覆硝酸肼鎳的DTA曲線Fig.4　DTA curves of the nickel hydrazine nitratecoated by WPU

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，NHN在232℃之前無任何物理化學反應，在232℃發(fā)生劇烈的氧化放熱反應；樣品1～樣品3的分解放熱峰都分別向右移動，峰值溫度分別為247、253、259℃。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，樣品1～樣品3的峰值溫度有逐漸上升的趨勢，且峰值溫度隨著WPU添加量的增加而升高。這表明隨著聚氨酯乳液質量的增加，硝酸肼鎳的熱安定性能提高，有助于降低硝酸肼鎳類煙花產(chǎn)品的危險品等級[8]。

從圖4還可看出，包覆能夠明顯減緩硝酸肼鎳的起爆速率。并且其起爆速率的減緩效果隨著WPU質量的增加而增強。

測試了NHN和WPU包覆NHH的放熱量，未包覆的NHN放熱量為241.2J/g，樣品1、樣品2、樣品3的放熱量分別為251.6、266.9、289.3J/g，包覆后NHN的放熱量均高于未包覆NHN，這是由于，隨著溫度的升高，包覆在NHN上的聚氨酯發(fā)生分解，放出一定的熱量[9]，隨著包覆量的增加，聚氨酯放熱量增加。

綜合上述實驗結果可以得出，WPU包覆NHN能夠提高NHN的熱穩(wěn)定性能。

2.4WPU包覆量對NHN摩擦感度與火焰感度的影響

NHN和3個包覆樣品的摩擦感度和火焰感度的測試結果如表1所示。

表1　WPU包覆量對NHN起爆壓力值和50%

從表1可以看出，NHN的起爆壓力為56MPa，樣品1～樣品3的起爆壓力分別為187、224、318MPa。由此得出，用聚氨酯包覆能顯著降低NHN的摩擦感度，而且其效果隨著WPU質量的增加而增強。這是因為聚氨酯材料填充了NHN顆粒間的空隙，減少了顆粒間直接摩擦碰撞的幾率，不易形成熱點；另一方面，由于聚氨酯材料具有軟段和硬段，當顆粒受到外界壓力時，聚氨酯起到應力緩釋的作用，減少了應力集中，從而降低熱點產(chǎn)生的概率；從熱學角度而言，聚氨酯是熱塑性聚合物，當受到機械作用時，聚氨酯首先從熱點處吸收熱量，降低熱點的溫度，阻止NHN的自加速反應，進而降低了熱點產(chǎn)生的概率，延長了熱點傳播時間，宏觀表現(xiàn)為包覆后NHN的起爆壓力增加，摩擦感度降低。

綜上分析可知，WPU包覆能降低NHN的摩擦感度，當WPU質量分數(shù)為32%時，其起爆壓力值增至318MPa，很大程度上提高了硝酸肼鎳的安全性，盡管如此，包覆后硝酸肼鎳的火焰感度仍然滿足其在民用煙花爆竹領域的應用。

2.5破乳法包覆實驗最佳工藝條件的確定

試驗表明，影響包覆效果和產(chǎn)品感度的主要因素為破乳溫度、破乳時間、破乳劑與聚氨酯質量比及滴加速率，由此確定了正交實驗的因素和水平，見表2。

表1　正交實驗的因素和水平

注：A為破乳溫度，℃；B為破乳時間；C為破乳劑與聚氨酯質量比；D為破乳劑滴加速率，滴/s。

通過K值分析正交實驗結果，可以得出影響包覆效果及產(chǎn)品感度的主要因素順序為破乳溫度、破乳時間、破乳劑滴加速率及破乳劑用量，最優(yōu)方案為A3B2C3D1，即最佳工藝條件為：破乳溫度40℃，破乳時間15min，破乳劑滴加速率 1 滴/s，破乳劑與聚氨酯質量比15∶1。

在最佳工藝條件下對NHN進行包覆，包覆NHN的分解溫度為265℃，起爆壓力值為383MPa，50%發(fā)火距離為1.98cm。

2.6包覆對吸濕率的影響

在稱量瓶中，稱取一定量未包覆及最優(yōu)包覆條件下的包覆樣品，置于30℃，在相對濕度為70%的環(huán)境中進行吸濕實驗，每隔一段時間稱取樣品質量，由式(1)計算樣品的吸濕率

吸濕率=(mi-mo)/mo

(1)

式中：mo和mi分別為吸濕前后的樣品質量。計算結果見表2。

表2　NHN和包覆NHN放置不同時間后的吸濕率

從表4中可以發(fā)現(xiàn)，包覆前后NHN在溫度30℃、濕度70%的環(huán)境條件下，吸濕性并沒有發(fā)生較大的變化。因此，引入大量聚氨酯親水基團不會增加NHN的吸濕性，對其貯存和應用沒有較大的影響。

3結論

(1)采用WPU乳液破乳法對NHN進行鈍感包覆，對包覆NHN進行了表征。WPU包覆NHN后沒有改變NHN本身的晶型和熱性能，其包覆屬于物理表面包覆。

(2)隨著WPU用量的增加，包覆NHN的熱穩(wěn)定性能與機械感度改善效果增強。

(3)最佳包覆工藝條件為：破乳溫度 40℃，破乳時間 15min，破乳劑滴加速率1滴/s，破乳劑與聚氨酯質量比15∶1；在此條件下對NHN進行包覆，包覆NHN的起爆壓力提高至383MPa、分解溫度提高至265℃。

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基于二硝氨基四唑(DNAT)高性能炸藥的合成簡訊

1,5-二硝氨基四唑(DNAT)為德國慕尼黑大學Thomas M. Klap?tke教授帶領的含能材料研究團隊于2015年8月報道的一種新型高性能含能材料。DNAT的密度為1.93g/cm3，爆速為9967m/s，爆壓為43.4GPa，生成焓為486.3kJ/mol，氮氧含量為92.62%；其大多數(shù)含能離子鹽的爆速超過9800m/s；特別是其鉀鹽密度為2.14g/cm3，爆速為10011m/s，爆壓高達52.2GPa。DNAT及其含能離子鹽預期在高爆速、高爆壓含能材料領域具有潛在的應用前景。

西安近代化學研究所以文獻報道的合成方法為基礎，對合成工藝進行了改進、優(yōu)化，突破了疊氮氰高效環(huán)化、關鍵中間體MCDAT可控硝解等關鍵技術，國內首次成功合成了DNAT及其含能離子鹽樣品，完成結構表征。改進后的工藝簡化了操作步驟，縮短了反應時間，降低了操作危險性和成本，為進一步開展此系列化合物的工藝放大奠定了基礎。

西安近代化學研究所李亞南供稿

Nickel Hydrazine Nitrate Coated by Waterborne Polyurethane and Study on Its Performance

ZHOU Wei-wei1， CHENG Yin1， LIU Qi-cheng1， WU Zhong-qing1，LIU Wu2

(1. School of Physics and Electronics Science, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004,China；2. Research Center of Liuyang Fireworks Engineering, Liuyang Hunan 410300, China)

Abstract:The waterborne polyurethane emulsion was prepared through self-emulsification method. The nickel hydrazine nitrate was coated by a demulsification method. The process parameters affecting the coating efficiency and mechanical sensitivities of coated sample were analyzed. The crystal type, surface morphology, decomposition temperature of nickel hydrazine nitrate before and after being coated were characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope(SEM) and differential thermal analysis. The fraction sensitivity and flame sensitivity were tested. The results show that the crystal structure of coated nickel hydrazine nitrate is unchanged. It belongs to the physical absorption coating. With the increase of dosage of waterborne polyurethane emulsion, consists of the surface functional groups of nickel hydrazine nitrate do not change, while the intensity of characteristic vibration peaks of polyurethane is accordingly enhanced. The decomposition temperature of coated sample is risen from 232℃ to 259℃.The detonation pressure value of friction sensitivity is risen from 35MPa to 318MPa, showing good insensitive coating effects. The optimum conditions of coating process are: demulsification temperature, 40℃; demulsification time, 15min; dropping rate of demulsifier, 1 drop per second and the mass ratio of demulsifier to polyurethane, 15∶1.

Keywords:applied chemistry; nickel hydrazine nitrate; waterborne polyurethane; demulsification method; insensitive coating

通訊作者:成茵(1981-)，女，副教授，從事功能材料研究。

作者簡介:周偉偉(1989-)，男，碩士研究生，從含能材料鈍感包覆。

基金項目:國家自然科學基金(21276058)；湖南自然科學基金(2015JJ3004)；國家科技部對俄國際合作項目(DFR50970)。

收稿日期:2015-01-13；修回日期:2015-05-06

中圖分類號：TJ55; O63

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)05-0090-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.05.019

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