劉黎亞，袁木平，劉超宇，楊桂春，任君

（1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062；2.湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北宜昌443000）

一種4倍濃縮循環(huán)冷卻水的綠色阻垢處理研究

劉黎亞1，袁木平2，劉超宇2，楊桂春1，任君1

（1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062；2.湖北興發(fā)化工集團股份有限公司，湖北宜昌443000）

摘要：針對興發(fā)4倍數(shù)濃縮循環(huán)冷卻水，對實驗室現(xiàn)有的幾種阻垢劑進行靜態(tài)阻垢實驗.通過正交實驗，發(fā)現(xiàn)PBTC的濃度為3 mg/L、AA/AMPS的濃度為6 mg/L、HPMA的濃度為2 mg/L、POCA的濃度為3 mg/L組成的復(fù)合阻垢劑作用于4倍數(shù)的循環(huán)冷卻水，其阻碳酸鈣垢性能為97.63%，磷含量為0.421 mg/L，是一種綠色高效的復(fù)合阻垢劑.①

關(guān)鍵詞：4倍數(shù)循環(huán)冷卻水；阻垢；處理

0　引言

循環(huán)冷卻水在使用過程中，由于水溫的升高、水流速度的變化以及水分蒸發(fā)造成各種無機離子和有機物質(zhì)的濃縮，會發(fā)生結(jié)垢等現(xiàn)象.這不僅造成經(jīng)濟損失，而且對安全生產(chǎn)構(gòu)成嚴(yán)重威脅，必須向循環(huán)冷卻水中投加阻垢劑以防結(jié)垢［1-2］.目前，國內(nèi)外循環(huán)冷卻水處理常用的阻垢劑幾乎是磷系化合物，具有良好的阻垢效果，但磷排放超標(biāo)，嚴(yán)重污染環(huán)境［3］.為了降低環(huán)境污染，且提高水的利用率，節(jié)約成本，循環(huán)冷卻水需要在高濃縮倍數(shù)下運行，但此時水質(zhì)是嚴(yán)重結(jié)垢型的.因此，高濃縮倍數(shù)循環(huán)水的綠色阻垢處理是當(dāng)前水處理研究的熱點和難點［4］.

本文中以湖北興發(fā)集團宜昌猇亭園區(qū)的循環(huán)冷卻水為實驗用水，研究循環(huán)水在4倍濃縮條件下的綠色阻垢情況，為其應(yīng)用和推廣提供可靠的實驗依據(jù).

1　實驗部分

1.1實驗試劑2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸PBTC（50%）、聚環(huán)氧琥珀酸PESA（37%）、聚天冬氨酸PASP（40%）、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AA/AMPS（30%）、磷酰基羧酸共聚物POCA（30%）、2-羥基膦?；宜酘PAA（50%）、環(huán)氧琥珀酸PESA（37%）和水解聚馬來酸酐HPMA（48%）等均為工業(yè)品.乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、過硫酸鉀、氨水-氯化銨緩沖溶液、鉻黑T指示劑、鈣羧酸指示劑、酚酞、溴甲酚綠-甲基紅指示劑、鉻酸鉀指示劑、氫氧化鈉、硝酸、硫酸等均為分析純試劑.

1.2實驗儀器恒溫水浴箱、722N型可見分光光度計、酸度計.

1.3水質(zhì)測定及分析湖北興發(fā)集團宜昌猇亭園區(qū)的循環(huán)冷卻水濃縮到4倍后，參考國標(biāo)對其水質(zhì)和補充水水質(zhì)進行Ca2+［5］、總硬度［6］、總堿度［7］、pH和Cl-［8］測定，測定結(jié)果如表1（以CaCO3）.計算其飽和pH值pHs、飽和指數(shù)Is和穩(wěn)定指數(shù)RSI來判斷循環(huán)水質(zhì)，結(jié)果如表2.

表1　水質(zhì)分析結(jié)果

表2　水質(zhì)類型

從表2可以看出，該水質(zhì)在濃縮4倍的工況下有嚴(yán)重的結(jié)垢傾向，因此在循環(huán)使用時，必須添加阻垢劑，防止結(jié)垢.

1.4靜態(tài)阻垢實驗該實驗的主要裝置為恒溫水浴鍋，取補充水于1 000 mL燒杯中，并向其中加入一定濃度的阻垢劑，于80℃下蒸發(fā)濃縮至4倍，恒溫靜置10 h，分析測定濃縮后澄清液中的鈣離子含量，

計算阻垢率.鈣離子含量愈大，則該阻垢劑的阻垢性能愈好，計算公式如下：

式中，Cm—溶液加有阻垢劑時，實驗后Ca2+濃度［mg/L］；

C0—溶液不加阻垢劑時，實驗后Ca2+濃度［mg/L］；

Cn—實驗前Ca2+濃度，即水溶液既不加阻垢劑，也保溫時的Ca2+濃度［mg/L］.

2　結(jié)果與討論

2.1單一阻垢劑阻垢性能的測試單一阻垢劑阻垢性能的測試是阻垢劑篩選的基礎(chǔ)，其阻碳酸鈣性能測定結(jié)果如圖1.

圖1　幾種阻垢劑的阻垢性能

由圖1可以看出，當(dāng)阻垢劑濃度為5 mg/L時，PBTC的阻垢率將近90%，比同等濃度的HPAA、POCA的阻垢率高，且PBTC磷含量（11.47%，以磷元素濃度計，下同）較HPAA（19.8%）低.綠色阻垢劑中PESA、HPMA隨濃度的增大，阻垢率隨之提高，而PASP的阻垢率不太理想.AA/AMPS單獨使用阻垢效果不明顯，分子結(jié)構(gòu)中含有阻垢分散性能好的羧基和強極性的磺酸基，與有機膦復(fù)配，具有增效作用.

2.2復(fù)合阻垢劑阻垢性能的測試提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)，可以減少水的排放，從而提高水的利用率.隨著濃縮倍數(shù)的提高，排放的水越少，但循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢趨勢更明顯，一般將循環(huán)水的濃縮倍數(shù)控制在4是比較理想的.常用單一阻垢劑的阻垢性能遠遠不能達到高濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水的要求，許多文獻報道了有機膦阻垢藥劑的復(fù)配使用，其藥劑取得了較好的阻垢效果，但磷排放量嚴(yán)重超標(biāo)，污染環(huán)境，日益受到限制［9］.基于圖1單一阻垢劑的阻垢性能測試結(jié)果，同時控制總磷含量低于0.5 mg/L（國家排放標(biāo)準(zhǔn)是低于1 mg/L）.

PBTC具有膦酸和羧酸的結(jié)構(gòu)，有良好的阻垢性能；低磷或無磷的緩蝕阻垢劑與有機膦復(fù)配有良好的協(xié)同增效作用；AA/AMPS磺酸類聚合物阻垢劑分子結(jié)構(gòu)中含有阻垢分散性能較好的羧基和強極性的磺酸基，能提高鈣的容忍度，特別適用于高濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水.于是我們以PBTC、AA/AMPS為主組分，分別與低磷或無磷的POCA、PASP、HPMA、PESA進行三元復(fù)配，采用正交表的方式，考察不同配方在不同濃度下對4倍濃縮水的阻垢效果.

表3　三元復(fù)配阻垢劑的阻垢性能

從表3可以看出，POCA和HPMA分別與PBTC、AA/AMPS復(fù)配時，阻垢效果較PASP和PESA好，因此，選用PBTC、AA/AMPS、HPMA、POCA作為4個因素，按L9（34）正交表進行復(fù)配，研究其阻垢性能（如表4）.

表4　復(fù)合阻垢劑的組成及用量

表5　復(fù)合阻垢劑阻垢性能結(jié)果及磷含量

從表5中極差的數(shù)值可知，四種阻垢劑的阻垢能力排序為A>D>B>C，即A的施加濃度對阻垢率結(jié)果的影響最大；復(fù)合阻垢劑的優(yōu)選配比為A3B3C2D3，即當(dāng)PBTC的濃度為3 mg/L，AA/AMPS的濃度為6 mg/L、HPMA的濃度為2 mg/L、POCA的濃度為3 mg/L時效果最優(yōu)，即加入的總劑量為14 mg/L，阻碳酸鈣垢率為97.63%，磷含量為0.421 mg/L.

3　結(jié)論

1）興發(fā)循環(huán)冷卻水在濃縮至4倍后有嚴(yán)重的結(jié)垢傾向；

2）單一藥劑的阻碳酸鈣垢實驗可以看出PBTC在低濃度時的阻垢性能優(yōu)于HPAA和POCA，且磷含量低；

3）三元正交實驗POCA和HPMA分別與PBTC、AA/AMPS復(fù)配時，阻垢效果較PASP和PESA好，但阻垢率均低于90%；

4）四元復(fù)配實驗得出，當(dāng)PBTC的濃度為3 mg/L、AA/AMPS的濃度為6 mg/L、HPMA的濃度為2 mg/L、POCA的濃度為3 mg/L時，在循環(huán)冷卻水濃縮至4倍的情況下，阻碳酸鈣垢性能為97.63%，磷含量為0.421 mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)，是一種綠色高效的復(fù)合阻垢劑.

4　參考文獻

［1］劉雪梅.淺議循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的阻垢和腐蝕［J］.企業(yè)技術(shù)開發(fā)，2014，33（29）：116-117.

［2］李鵬飛.淺談循環(huán)水的結(jié)垢［J］.科技與企業(yè)，2013（10）：360-361.

［3］馬捷.我國水處理劑行業(yè)分析及發(fā)展建議［J］.化學(xué)工業(yè)，2014，32（6），1-6.

［4］劉偉，高勇.高濃縮倍數(shù)無磷方案在乙烯循環(huán)水系統(tǒng)的應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2014，43（6）:1026-102.

［5］GB/T15452-2009.工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈣、鎂離子的測定——EDTA滴定法［S］.2009.

［6］GB/T6909-2008.鍋爐用水和冷卻水分析方法——堿度的測定［S］.2008.

［7］GB/T15451-2006.工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測定［S］.2006.

［8］GB/T15453-2008.工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定［S］.2008.

［9］李晨光.循環(huán)水低磷和無磷水處理藥劑應(yīng)用研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34（2）：65-67.

（責(zé)任編輯胡小洋）

Research on four times concentration of green scale inhibitor of circulating cooling water treatment

LIU Liya1，YUAN Muping2，LIU Chaoyu2，YANG Guichun1，REN Jun1
（1.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；2. Xingfa Chemicals Group Co. Ltd，Yichang 443000，China）

Abstract:Aiming at four times concentrated circulating cooling water in Xingfa Chemicals Group Co.，several scale inhibitors in the laboratory have been evaluated by the static experiment.Through the orthogonal experiment，we found that the compound scale inhibitor is a kind of green and efficient compound scale inhibitor.When the dosage of compound scale inhibitor was 3 mg/L of PBTC、6 mg/L of AA/AMPS、2 mg/L of HPMA、3 mg/L of POCA on four times of circulating cooling water，the resistance performance of calcium carbonate scale is 97.63%，the content of phosphorus is 0.421 mg/L.

Keywords:four times of circulating cooling water；scale inhibitor；treatment

作者簡介：劉黎亞（1990-），女，碩士生；任君，通信作者，副教授，E-mail:renjun@hubu.edu.cn

收稿日期：2015-05-05

文章編號：1000-2375（2015）06-0605-04

中圖分類號：TS05

文獻標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.06.018