陳代雄 嚴宇揚 肖 駿 李曉東 薛 偉

(1.湖南有色金屬研究院;2.復雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室)

苯甲羥肟酸和丁基黃藥協(xié)同浮選氧化銅礦石試驗

陳代雄1,2嚴宇揚1,2肖 駿1,2李曉東1,2薛 偉1,2

(1.湖南有色金屬研究院;2.復雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室)

為了解苯甲羥肟酸+丁基黃藥高效捕收氧化銅礦石的情況，在孔雀石單礦物浮選試驗基礎上進行了實際礦石浮選試驗。結果表明，苯甲羥肟酸的雙配位基可與銅離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)的羥肟酸銅螯合物，對氧化銅礦物尤其是孔雀石具有良好的捕收能力和選擇性；苯甲羥肟酸與丁基黃藥在最佳配合比3.5的情況下產生的協(xié)同捕收作用最強，孔雀石回收率最高。

氧化銅 組合捕收劑 協(xié)同浮選 苯甲羥肟酸

氧化銅礦石的選礦是選礦界公認的難題之一，也是選礦工作者重要的研究領域。氧化銅礦石是世界銅資源的重要組成部分，儲量較為豐富，大多數(shù)硫化礦床的上部都有氧化礦帶，有的礦床甚至被氧化成為大中型的氧化礦床。大部分氧化銅礦都存在泥化程度高、可浮性差、礦石性質復雜、浮選回收率低等問題。因此，開發(fā)1種針對氧化銅礦石尤其是孔雀石浮選的高效捕收劑對提高氧化銅礦石的選礦回收率具有重要意義。目前，硫化—黃藥浮選法是處理氧化銅礦石的最重要方法。近年來，由于礦石開采品位的降低，難選氧化銅礦石的開發(fā)利用愈發(fā)引人關注[1]，除硫化—黃藥法外，又出現(xiàn)了螯合浮選法[2]、化學選礦法[3]、微波輻照浮選法、水熱硫化—浮選法[4]和氨浸硫化沉淀—浮選法等。

1 單礦物的制備、試驗藥劑及試驗方法

試驗用礦樣——孔雀石單礦物取自剛果(金)某礦山，純度為98%，孔雀綠色，結晶形態(tài)，含銅54.8%，經錘碎、手選后在陶瓷研缽中研磨至過200目篩。

試驗用硫化鈉為分析純，丁基黃藥和苯甲羥肟酸為市售工業(yè)級藥劑。

單礦物浮選試驗在50 mLXFG-76掛槽浮選機中進行，主軸轉速為1 500 r/min，每次取2 g單礦物放入槽中試驗，添加適量蒸餾水，攪拌調節(jié)礦漿2 min，考察不同條件下孔雀石的浮選行為。浮選結束后將泡沫產品和槽底產品在自然條件下干燥并稱重，算出泡沫產品的回收率，試驗流程如圖1所示。

2 單礦物試驗結果及討論

2.1 硫化鈉用量試驗

硫化鈉用量試驗固定丁基黃藥用量為220 mg/L，起泡劑2#油72 mg/L，試驗結果如圖2所示。

圖1 孔雀石單礦物浮選試驗流程

從圖2可以看出，使用丁基黃藥浮選孔雀石，不使用硫化鈉為硫化劑，孔雀石的回收率極低；硫化劑用量從0增至300 mg/L，孔雀石的回收率上升，硫化鈉用量超過300 mg/L，孔雀石的回收率有所下降。

圖2 硫化鈉用量對孔雀石回收率的影響

硫化鈉作為硫化劑，能硫化孔雀石表面，主要是因為硫化鈉溶液顯強堿性，溶液中加入硫化鈉就意味著向礦漿中加入OH-、HS-和S2-，這3種離子可以與孔雀石發(fā)生如下反應：

(x-1)CuCO3·yCu(OH)2·Cu(OH)2+HS-=(x-1)CuCO3·yCu(OH)2·CuS+OH-+H2O

在有OH-存在的情況下，礦物表面一部分區(qū)域實現(xiàn)羥基化，HS-又使羥基化區(qū)域變?yōu)榱蚧瘏^(qū)域，同時碳酸鹽的部分溶解導致新的羥基化區(qū)域的形成。這一反應將不僅停留于礦物表面，還向礦粒內部深入，形成不同厚度的CuS薄膜，最終達到增強礦物表面疏水性、提高捕收劑的吸附速率的目的，CuS薄膜的厚度取決于硫化鈉的初始濃度。

孔雀石硫化后，完全硫化的區(qū)域可以看做硫化銅礦，這層CuS薄膜及溶解氧和丁基黃藥形成氧化還原體系，溶解氧在陰極發(fā)生還原反應，CuS與丁基黃藥在陽極發(fā)生氧化反應。由于孔雀石表面的CuS薄膜存在著2個相互依存又相互獨立的電極反應過程，使丁基黃藥得以順利在CuS薄膜上面吸附，形成黃原酸銅，最終使孔雀石表面疏水可浮，具體反應過程如下反應式：

2.2 丁基黃藥用量試驗

丁基黃藥用量試驗固定硫化鈉用量為300 mg/L，2#油用量為72 mg/L，試驗結果見圖3。

圖3 丁基黃藥用量對孔雀石回收率的影響

由于孔雀石不同表面的活性也不同，生成硫化膜的最佳硫化鈉濃度不同，在硫化鈉最佳用量條件下，僅在孔雀石部分表面形成完全硫化區(qū)域，完全不硫化區(qū)域和不完全硫化區(qū)域的孔雀石表面難以吸附丁基黃藥。因此，有圖3的隨著丁基黃藥用量的增大，孔雀石的回收率先顯著上升后維持在77%左右的水平。基于丁基黃藥在孔雀石硫化膜表面的吸附是動態(tài)的吸附-解吸過程，因此，單一使用丁基黃藥難以完全回收孔雀石。

2.3 苯甲羥肟酸用量試驗

苯甲羥肟酸用量試驗固定2#油用量為 72 mg/L，不使用硫化鈉硫化，直接使用苯甲羥肟酸浮選孔雀石，試驗結果見圖4。

圖4 苯甲羥肟酸用量對孔雀石回收率的影響

從圖4可以看出，孔雀石表面不經硫化，直接使用苯甲羥肟酸進行浮選，可以回收大部分孔雀石，這主要是因為苯甲羥肟酸在孔雀石表面發(fā)生化學吸附，一端的雙配位基與Cu2+螯合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，另一端的烴鏈疏水，從而使孔雀石疏水上浮。

由于孔雀石表面各個點位的銅離子的活性不同，僅有部分銅離子可與苯甲羥肟酸形成穩(wěn)定的螯合物，即使大幅增加苯甲羥肟酸的用量也無法完全回收孔雀石。

2.4 苯甲羥肟酸與丁基黃藥不同比例試驗

苯甲羥肟酸與丁基黃藥不同比例條件試驗固定硫化鈉用量為300 mg/L，2#油用量為72 mg/L，苯甲羥肟酸+丁基黃藥總用量為180 mg/L，試驗結果見圖5。

圖5 苯甲羥肟酸與丁基黃藥比例對孔雀石回收率的影響

隨著苯甲羥肟酸比例的增加，孔雀石的回收率先上升后下降。高點在苯甲羥肟酸與丁基黃藥的質量比為3.5時，對應的孔雀石回收率高達95.6%。由此可見，苯甲羥肟酸和丁基黃藥組合使用，較單用苯甲羥肟酸或單用丁基黃藥，可顯著提高孔雀石的浮選回收率，出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因主要有：①藥劑的協(xié)同作用。苯甲羥肟酸與丁基黃藥的活性不同，活性較高的苯甲羥肟酸先與孔雀石表面的Cu2+形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，藥劑烴鏈間的范德華力強化了丁基黃藥在孔雀石表面被硫化形成的CuS點的穿插吸附，且丁基黃藥在孔雀石表面吸附量隨著苯甲羥肟酸吸附量的增加而增加，苯甲羥肟酸與丁基黃藥產生協(xié)同效應，增加孔雀石的回收率。②孔雀石各表面活性的不均勻性?？兹甘瘍炔砍涉I軌道被電子所充滿和反鍵軌道被置空，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)，在大塊孔雀石破碎磨礦過程中，比表面積增大，產生了更多處于礦物表面的原子，處于礦物表面的原子在原來的板塊中與之成鍵的鄰位原子“丟失”，點陣平面被截斷，產生過量電荷，造成礦物表面的高能態(tài)，要求表面原子結構重組或吸附外來分子或離子以降低表面能。由于破碎磨礦過程的隨機性，導致孔雀石各表面活性的不同，表面活性的高低必然會使各個表面的硫化程度產生差異，使孔雀石表面的硫化區(qū)域區(qū)分為：完全硫化區(qū)域、不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域。

在礦物表面完全硫化的區(qū)域可以看作硫化銅礦，根據(jù)價鍵理論可知，硫化銅中由于硫的電負性較小，共價半徑較大，又根據(jù)軟硬酸堿理論可知，硫的電負性較低，可極化性高，容易被氧化，對其價電子的約束較為松弛，屬于較軟的堿，于是它對其聯(lián)結原子產生影響，增加了聯(lián)結原子的軟度，即硫化銅中的銅離子為較軟的酸。而不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域可以看作氧化銅礦或接近氧化銅礦，而氧化銅礦由于氧的電負性高，可極化性低，難以被氧化，它對其價電子的約束較為緊密，其吸電子誘導效應，使得氧化銅礦中的銅離子為硬度較大的酸。根據(jù)軟硬酸堿理論規(guī)定，硬酸優(yōu)先與硬堿配位，軟酸優(yōu)先與軟堿配位。在充分硫化的區(qū)域，丁基黃藥類軟堿(電負性2.7左右)容易在完全硫化區(qū)域吸附，而在不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域，苯甲羥肟酸的電負性較大(3.8左右)，其中含有硬度較大的O和N原子，易與不完全硫化區(qū)域和完全不硫化區(qū)域的硬酸銅離子發(fā)生螯合作用，從而吸附在孔雀石表面，使孔雀石疏水易浮。因此，通過苯甲羥肟酸和丁基黃藥的組合使用，能夠使捕收劑在孔雀石各個硫化表面完全覆蓋，達到高效浮選回收孔雀石的目的。

3 實際礦石應用試驗

剛果(金)某氧化銅礦石主要化學成分分析結果見表1，銅物相分析見表2。

表1 原礦主要化學成分分析結果 %

元素CuCoSAsSiO2Al2O3CaOMgOFe2O3含量2.350.020.050.0741.5211.158.121.662.25

表2 銅物相分析結果 %

單礦物試驗表明，苯甲羥肟酸與丁基黃藥質量比為3.5時孔雀石的回收率最高，為驗證這一結論的可靠性，進行實際礦石1次粗選對比試驗，試驗流程見圖6，試驗結果見表3。

圖6 實際礦石不同捕收劑對比試驗流程

從表3可以看出，以單礦物優(yōu)選的組合捕收劑對實際礦物具有良好的適用性。

表3 實際礦石不同捕收劑對比試驗粗精礦指標 %

捕收劑種類產率Cu品位Cu回收率苯甲羥肟酸+丁基黃藥18.0612.0580.10丁基黃藥15.3111.9467.48苯甲羥肟酸17.4411.6274.73戊黃藥18.4210.0368.74

使用苯甲羥肟酸+丁基黃藥為組合捕收劑對剛果(金)某氧化銅礦石進行圖7所示的閉路試驗，試驗結果見表4。

表4 剛果(金)某氧化銅礦浮選閉路試驗結果 %

從表4可以看出，試驗取得的氧化銅精礦銅品位為32.12%、回收率為88.02%、孔雀石的回收率為92.67%，選礦指標良好。

4 結 語

(1)為了削弱礦物的親水性，減少捕收劑的用量，孔雀石的適當硫化是必要的。

(2)孔雀石表面的不均勻性使礦物硫化得也不均勻，可分為完全硫化區(qū)、完全不硫化區(qū)和不完全硫化區(qū)，各個區(qū)域分別為軟酸、硬酸和兩者之間的酸。根據(jù)軟硬不同的銅可選擇較軟的堿如丁基黃藥和較硬的堿如苯甲羥肟酸作為組合捕收劑，不同的捕收劑之間產生協(xié)同效應。

(3)組合捕收劑有最佳配合比，在最佳比例范圍內，捕收劑能最大限度地發(fā)揮各自的捕收作用，既節(jié)省藥劑，又能夠高效捕收。本研究開發(fā)出的組合捕收劑苯甲羥肟酸和丁基黃藥的最佳質量比為3.5，能夠發(fā)揮最大的協(xié)同作用，可以使孔雀石的回收率達到90%以上。

[1] 傅文章，谷晉川.氧化銅礦的浮選研究[J].礦產綜合利用，1997(3)：37-42.

[2] 溫勝來.低品位氧化銅選礦技術綜述[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2010(2)：57-59.

[3] 周 霞.有效利用國外銅礦石資源的探討[J].有色礦山，2003(12)：43-45.

[4] 盧道剛.剛果-金-加丹加地區(qū)銅鈷礦加工工藝現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].世界有色金屬，2009(7)：72-75.

Copper Oxide Ore Flotation Test by Synergy of Benzohydroxamic Acid and Butyl Xanthate

Chen Daixiong1,2Yan Yuyang1,2Xiao Jun1,2Li Xiaodong1,2Xue Wei1,2

(1.Hunan Non-ferrous Metals Research Institute;2.Key Laboratory of Complex Cu-Pb-Zn Associated Metal Resources Comprehensive Utilization in Hunan Province)

In order to find the floating performance of copper oxide ore by synergy of benzohydroxamic acid and butyl xanthate, the natural ore flotation experiment was carried out based on the single malachite mineral flotation tests. Results indicated that: five unite ring benzohydroxamic copper chelate can be obtained through double dentate in benzohydroxamic acid reaction with copper ions. The chelate has good performance in collecting copper oxide, typically malachite. The chelate has the highest synergy collection performance with ratio of benzohydroxamic acid to butyl xanthate is 3.5, and malachite recovery rate is the highest.

Copper oxide, Combined collector, Synergy flotation, Benzohydroxamic acid

2015-05-18)

陳代雄(1963—)，男，教授級高級工程師，博士，410100 湖南省長沙市芙蓉區(qū)亞大路99號。