康萬利　路 遙　李 哲　楊紅斌　何羽薇　左 金　廖書宇

1.中國石油大學(北京)提高采收率研究院　2.北京朗迪森科技有限公司

部分水解聚丙烯酰胺的微流變特性研究①

康萬利1路 遙1李 哲1楊紅斌1何羽薇2左 金1廖書宇1

1.中國石油大學(北京)提高采收率研究院2.北京朗迪森科技有限公司

E-mail:kangwanli@126.com

摘要以動態(tài)光散射原理為基礎(chǔ)，借助Rheolaser微流變儀，針對NaCl濃度、pH值、溫度以及相對分子質(zhì)量等影響因素，研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的微觀流變特性。通過分析HPAM的均方位移(MSD)曲線，得到反映其流變特性的黏彈性參數(shù)，宏觀黏度因子MVI和彈性因子EI。實驗結(jié)果表明，NaCl濃度越低，溫度越低，pH值越高，相對分子質(zhì)量越高，則HPAM溶液的MVI與EI的平衡值越高。闡述了聚合物溶液具有這種流變特性的微觀機理，探討了微流變學在研究聚合物流變特性上的優(yōu)越性。

關(guān)鍵詞微流變動態(tài)光散射部分水解聚丙烯酰胺均方位移黏彈性參數(shù)

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一種水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性、增稠性和降阻性，在三次采油中發(fā)揮了重大作用[1]。利用HPAM能夠改善水油流度比，提高波及系數(shù)，并能通過自身的黏彈性增加洗油效率，最終提高油田采收率[2]。因此，HPAM水溶液的流變特性得到了廣泛的研究。

針對HPAM的宏觀流變特性已有文獻報道，常用的方法是通過機械流變儀在剪切力作用下測量溶液黏彈性參數(shù)[3]。但這種方法不可避免地要對測試樣品施加剪切力作用，難以保證在無擾動、無破壞性的情況下，準確反映體系的流變性質(zhì)。本研究以動態(tài)光散射理論為基礎(chǔ)，借助Rheolaser流變儀探測HPAM溶液中乳膠顆粒布朗運動的均方位移與時間的關(guān)系，分析聚合物溶液的微觀流變信息。

1實驗部分

1.1材料

部分水解聚丙烯酰胺，大港油田提供，相對分子質(zhì)量分別為2 500×104、3 000×104和4 000×104；NaCl，分析純，北京化工廠提供；實驗用水為二次蒸餾水，實驗室自制。

1.2實驗方法

分別配制不同鹽濃度、不同pH值、不同相對分子質(zhì)量的HPAM溶液體系，在50 ℃恒溫箱中熟化6 h后備用。將Rheolaser微流變儀的溫度調(diào)節(jié)至50 ℃預(yù)熱30 min，然后將待測HPAM溶液加入玻璃樣品池中并放入微流變儀內(nèi)開始測量。改變溫度，重復(fù)流變儀操作。

本實驗主要使用Rheolaser光學微流變儀。微流變儀包含一個探測激光光源(K=650 nm)和一個同步背散射光檢測器。實驗時，向樣品中加入乳膠顆粒。激光光源發(fā)出的光線照射到樣品上，遇到樣品中較高濃度的乳膠顆粒發(fā)生散射，形成背散射光。背散射光由于所走的路徑距離不同,會存在相位差，不同相位的光由于光的衍射形成明暗相間的光斑，又稱散斑。由于樣品中的顆粒在不停地進行布朗運動，因此，運動的顆粒會誘導(dǎo)散射光斑變形。多像素檢測器實時檢測散斑的變化，通過計算得到顆粒運動的速度及顆粒均方位移(MSD)的信息。

2結(jié)果與討論

2.1MSD曲線分析

微流變中所對應(yīng)的機械流變常用的應(yīng)力是顆粒進行布朗運動所具有的熱能，而應(yīng)變則是顆粒單位時間運動的均方位移[4]。均方位移反映粒子在某一時刻距初始位置的距離，通過顆粒均方位移曲線能夠分析顆粒的黏彈性質(zhì)。微流變測量中使用的乳膠顆粒是一種示蹤粒子，半徑大小介于0.3～2.0 μm。因此，其均方位移曲線直接反映它們在局部環(huán)境中的流變特性。質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的HPAM(相對分子質(zhì)量為2 500×104)的均方位移隨去相關(guān)時間的變化曲線見圖1。

如圖1所示，在初始狀態(tài)下，HPAM溶液中乳膠顆粒運動的均方位移隨去相關(guān)時間線性增加，說明初期加樣過程中,對流體產(chǎn)生剪切作用，體系結(jié)構(gòu)還未形成，流體表現(xiàn)出近似牛頓流體的特征。待樣品逐漸穩(wěn)定后，顆粒運動的均方位移隨去相關(guān)時間是非線性增加的曲線。這是由于，在聚合物穩(wěn)定后，形成相互隔開的籠型空間，溶液中的乳膠顆粒被陷落在籠型空間中。隨去相關(guān)時間的增加，非線性曲線可以分為3個階段：第一階段，顆?？梢宰杂稍诨\內(nèi)移動，曲線表現(xiàn)為線性；第二階段，顆粒開始接觸籠壁并受到籠壁限制，因此，MSD曲線隨去相關(guān)時間變化不大；第三階段，顆粒開始突破籠壁進入液體中，MSD隨去相關(guān)時間增加而增加。MSD曲線中第二階段平臺區(qū)的MSD值越高，說明限制顆粒運移的籠直徑越大，體系彈性越小，反之則體系彈性越大。右側(cè)線性區(qū)的斜率越大，說明單位去相關(guān)時間內(nèi)顆粒運移速度越快，顆粒所受阻力越小，則體系的宏觀黏度越小，反之則黏度越大。

2.2NaCl濃度的影響

用宏觀黏度因子(MVI)表示HPAM溶液黏性的大小，用彈性因子(EI)表示溶液彈性的大小。由MSD曲線可以得到不同體系下的MVI值和EI值。

MVI=1/kMSD

(1)

EI=1/MSD

(2)

式中，kMSD為MSD曲線第三階段的斜率，MSD為曲線第二階段平臺區(qū)的MSD值。

地層水的鹽含量對HPAM的流變性質(zhì)有明顯的影響。因此，測量了不同濃度的NaCl對質(zhì)量濃度為2 500mg/L的HPAM(相對分子質(zhì)量為2 500×104)溶液的MVI值和EI值的作用規(guī)律，如圖2所示。從圖2可知，隨著時間的增加，不同NaCl濃度下的HPAM溶液的MVI值和EI值均表現(xiàn)為先增加后逐漸平衡的趨勢；且隨著NaCl濃度的增加，MVI和EI的平衡值逐漸降低，表現(xiàn)為聚合物溶液的黏性和彈性均不斷減弱。這是因為，液體在加樣過程中，受到剪切作用的影響，籠型空間還未形成，顆粒在溶液中的移動阻力較小。溶液穩(wěn)定后，體系的結(jié)構(gòu)形成，MVI值逐漸增加并最終平衡。加入到溶液中的Na+對HPAM中的羧酸基團的電斥力產(chǎn)生抑制作用，使分子線團卷曲，表觀尺寸減小，對顆粒的阻力減小。且NaCl濃度越大，顆粒在溶液中移動阻力越小，其MVI值越小。而聚合物分子表觀尺寸的減小使溶液中形成的籠型空間增大，對顆粒的束縛作用減弱，因此，聚合物溶液的彈性減弱，曲線EI值降低。

2.3pH值的影響

HPAM的流變特性受到地層流體酸堿度的影響。因此，測量了HPAM的黏彈性隨pH值的變化規(guī)律。用10%(w)HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，測定了質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的HPAM(相對分子質(zhì)量為2 500×104)溶液的MSD曲線，得到不同pH值下溶液的MVI和EI曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，MVI值與EI值隨時間的變化表現(xiàn)出與圖2相似的趨勢。隨pH值的增加，聚合物溶液的MVI與EI平衡值增加，表現(xiàn)為聚合物溶液的黏性和彈性均不斷增強。這是因為，當pH值<7時，H+濃度越大，COO-與H+越容易結(jié)合形成分子，使羧酸基團靜電斥力降低，分子線團卷曲，表觀尺寸減小，對顆粒的阻力減小，表現(xiàn)為黏性減弱，MVI值下降；聚合物分子表觀尺寸減小的同時會造成體系形成的籠型空間的尺寸增大，對顆粒的束縛作用減弱，使體系彈性減弱，EI值降低。當pH值>7時，隨pH值增加，COOH重新電離成COO-，使羧酸基團靜電斥力增加，分子線團舒展，表觀尺寸增大，對顆粒的阻力增大，體系黏性增強，MVI值增大；同時籠型空間尺寸減小，對顆粒束縛增強，體系彈性增強，EI值增加。

2.4溫度的影響

在溫度作用下，聚合物的黏彈性參數(shù)變化范圍很大。因此，通過微流變儀測量了在20 ～70 ℃條件下，質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的HPAM(相對分子質(zhì)量為2 500×104)溶液的MSD曲線，得到溶液平衡時的MVI值和EI值隨溫度的變化曲線，如圖4所示。從圖4可以看出，隨著溫度的增加，聚合物溶液的MVI值和EI值不斷降低，表現(xiàn)為聚合物溶液的黏性和彈性逐漸減弱。這是因為，溫度上升，使分子運動加劇，大分子的纏結(jié)點松開，相互靠近的大分子無規(guī)線團逐漸疏離，對顆粒的阻力減小，表現(xiàn)為黏性減弱，MVI值降低；同時，由于溫度的升高，HPAM的分子線團更加卷曲，表觀尺寸減小，使體系形成的籠型空間的尺寸增大，對顆粒的束縛作用減弱，聚合物溶液的彈性減弱，EI值降低。

2.5相對分子質(zhì)量的影響

相對分子質(zhì)量大小反映HPAM分子鏈的長短，影響聚合物的黏彈性質(zhì)，進而影響驅(qū)油效果[5]。質(zhì)量濃度為2 500 mg/L，相對分子質(zhì)量分別為2 500×104、3 000×104和4 000×104的HPAM溶液平衡后的MVI和EI曲線如圖5所示。從圖5可以看出，隨相對分子質(zhì)量的增加，聚合物溶液的MVI值和EI值增加，表現(xiàn)為聚合物溶液的黏性和彈性逐漸增強。這是因為，HPAM相對分子質(zhì)量越高，其分子表觀尺寸越大，分子間的纏結(jié)作用越強，對顆粒的阻力越大，表現(xiàn)為黏性增強，MVI值增加；同時增長的分子線團形成的籠型空間更加密集，空間尺寸減小，對顆粒的束縛增強，表現(xiàn)為溶液彈性增強，EI值增加。

3光學方法與機械方法比較

按動態(tài)光散射理論測得的不同HPAM體系的微觀流變特性與常規(guī)機械方法測得的流變特性在變化規(guī)律上具有一致性[6]。與常規(guī)方法相比，微流變儀采用非進入式方法，能保證在對樣品無擾動、無破壞性的條件下，準確測量聚合物體系的流變性質(zhì)，并能從微米尺度分析聚合物的黏彈性能，避免了常規(guī)機械方法給樣品造成的剪切破壞。此外，光學方法能夠測量樣品真實零剪切黏度，并能監(jiān)測樣品隨老化時間的變化規(guī)律，在測量速度和精度上，微流變方法也表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。

4結(jié) 論

(1) 以動態(tài)光散射原理為基礎(chǔ)，通過分析HPAM溶液的MSD曲線，得到反映其微流變特性的黏彈性參數(shù)MVI和EI。隨著NaCl濃度的降低、溫度的降低、pH值的增加以及相對分子質(zhì)量的增加，HPAM溶液的MVI和EI值增加。

(2) 光學方法能夠在無擾動條件下測量溶液流變性質(zhì)，并能從微米尺度分析聚合物的黏彈性能，在測量速度和精度上優(yōu)于常規(guī)機械方法。

參 考 文 獻

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[2] 陳慶海, 楊付林, 劉英杰, 等. 低剪切速率下部分水解聚丙烯酰胺溶液的流變特性研究[J]. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā), 2006, 25(1): 91-92.

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Study on the microrheological characteristics of partially

hydrolyzed polyacrylamide

Kang Wanli1, Lu Yao1, Li Zhe1, Yang Hongbin1, He Yuwei2, Zuo Jin1, Liao Shuyu1

(1.ResearchInstituteofEnhancedOilRecovery,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China)

(2.LDSTechnologyLimited,Beijing100101,China)

Abstract:Based on the dynamic light scattering principle, the microrheological characteristics of partially hydrolyzed polyacrylamide influenced by concentration of NaCl, pH value, temperature and molecular weight were studied by Rheolaser. The mean square displacement (MSD) curve of HPAM was analyzed to obtain viscoelastic parameters such as macroscopical viscosity index (MVI) and elasticity index (EI). The results showed that with the decrease of temperature and concentration of NaCl and the increase of pH value and molecular weight, the value of MVI and EI of HPAM increased. The microcosmic mechanism of the results was explained and the superiority of microrheology on the research of polymer rheological characteristics was discussed.

Key words:microrheology, dynamic light scattering, partially hydrolyzed polyacrylamide, mean square displacement, viscoelastic parameters

收稿日期：2014-12-12；編輯：馮學軍

中圖分類號：TE357.46

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.015

作者簡介：康萬利，男，教授/博導(dǎo)，泰山學者特聘教授，主要從事油田化學與提高采收率方面的教學和科研工作。

基金項目：①國家自然科學基金資助項目“兩親聚合物溶液聚集體調(diào)控用于增強乳化的方法及機理研究”(21273286)。