于 帥　于 萍　魏云鶴　張宏民　張長(zhǎng)橋

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

新型胺解原油降凝劑PSMA的合成與性能評(píng)價(jià)①

于 帥于 萍魏云鶴張宏民張長(zhǎng)橋

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院

摘要采用分散聚合法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，合成了馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸十八酯為單體的二元共聚物(PSMA-a)，并對(duì)聚合物用苯胺進(jìn)行酰胺化處理，得到降凝劑PSMA。采用傅里葉紅外光譜和熱失重對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。以大慶油田原油為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用差示掃描熱分析、石油凝點(diǎn)試驗(yàn)儀和石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)對(duì)其進(jìn)行了降凝降黏性能的研究。通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳的單體配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑用量。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)降凝劑質(zhì)量濃度為750 mg/L，PVP用量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%時(shí)，具有最佳的降凝降黏效果。

關(guān)鍵詞降凝劑原油分散聚合熱分析

高蠟高稠原油的高含蠟和高黏性使得其工業(yè)應(yīng)用條件更加苛刻，因此，有效降低高蠟高稠原油的凝點(diǎn)和黏性具有深刻的工業(yè)意義，從而構(gòu)成了油田化學(xué)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-2]。目前，對(duì)于低含蠟類(lèi)原油已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物降凝等較好的工業(yè)解決方案，但是，對(duì)高蠟高稠原油效果不盡理想。同時(shí)，由于降凝劑的合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合的聚合介質(zhì)往往為有毒物質(zhì)，易產(chǎn)生環(huán)境污染，而沉淀聚合則在合成過(guò)程中易產(chǎn)生黏稠聚合物，隨著黏稠聚合物不斷產(chǎn)生而迫使反應(yīng)中斷，無(wú)法保證反應(yīng)時(shí)間的有效性并使相對(duì)分子質(zhì)量受到局限，且降凝劑產(chǎn)物的分散性和熱穩(wěn)定性差[3-5]。

本研究以馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸十八酯為主要單體合成聚合物，通過(guò)分散聚合法合成第一步中間產(chǎn)物，并采用芳香胺對(duì)其進(jìn)行酰胺化處理，制備了一種原油降凝劑，兼具降黏作用。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品和試劑

大慶原油，取樣溫度75 ℃，取樣壓力9.3 MPa，凝點(diǎn)37 ℃，w(蠟)29.6%，由大慶油田遼寧丹東站提供。

無(wú)水乙醇(分析純)；甲基丙烯酸十八酯(SMA，實(shí)驗(yàn)純)；馬來(lái)酸酐(MA，分析純)；苯胺(分析純)；偶氮二異丁腈(AIBN，分析純)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純)；二甲苯(分析純)。

石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器( SYD-510型)；石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度計(jì)(SYA-265B型)。

1.2反應(yīng)原理與裝置

1.2.1反應(yīng)原理

本實(shí)驗(yàn)第一步采用分散聚合，將馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸十八酯利用自由基聚合得到產(chǎn)物聚(MA-SMA)(見(jiàn)式Ⅰ)；第二步采用溶液聚合，用苯胺對(duì)第一步產(chǎn)物進(jìn)行酰胺化處理，得到目的產(chǎn)物胺解聚(MA-SMA)和副產(chǎn)物水(見(jiàn)式Ⅱ)。

1.2.2反應(yīng)裝置

反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1。

1.3降凝劑的制備

1.3.1聚合物的合成

在100 mL三口燒瓶中，加入60 mL無(wú)水乙醇作為溶劑，單體配比為(物量的量比)n(MA)∶n(SMA)=1∶1，加入單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散劑，在N2保護(hù)、40 ℃下，攪拌溶解30 min。然后加入適量的引發(fā)劑AIBN，待溫度上升至80 ℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)。恒溫反應(yīng)6 h后，將產(chǎn)物倒入燒杯，沉淀10 h后過(guò)濾，用酒精和丙酮洗出未反應(yīng)的單體和分散劑PVP，室溫下干燥24 h，得到聚合物粉末，記為PSMA-a。

1.3.2聚合物的胺解

在100 mL三口燒瓶中，加入60 mL二甲苯作為溶劑，單體配比為n(PSMA-a)∶n(苯胺)=1∶2，在N2保護(hù)、40 ℃下，攪拌溶解30 min。待溫度上升至90 ℃后開(kāi)始計(jì)時(shí),恒溫反應(yīng)8 h后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入單口燒瓶冷卻，冷卻到40 ℃左右時(shí)，將溶劑減壓蒸餾，產(chǎn)物在酒精中沉淀，經(jīng)過(guò)濾洗滌后，在室溫中干燥24 h。得到黃褐色固體胺解產(chǎn)物，記為PSMA[6-8]。

1.4聚合物結(jié)構(gòu)表征

用德國(guó)Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(FT-IR譜圖分析)，KBr壓片，樣品分析分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.5性能測(cè)定

1.5.1析蠟點(diǎn)和熱失重測(cè)定

采用瑞士Mettler DSC822e型熱分析儀對(duì)改性前后的聚合物進(jìn)行熱失重(TGA)分析，對(duì)加劑前后原油進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)。

1.5.2降凝與降黏效果測(cè)定

稱取一定量的PSMA于10 mL二甲苯中，超聲溶解，然后用一次性注射器量取1 mL上述溶液加入到10 g原油中，于80 ℃下攪拌30 min。

以凝點(diǎn)降低值( △PP) 為考察指標(biāo)，評(píng)價(jià)降凝劑PSMA的降凝效果。

△PP=t2-t1

(1)

式中，△PP為降凝幅度；t1為溶劑降凝幅度；t2為(降凝劑+溶劑)降凝幅度。

采用毛細(xì)管法測(cè)定其黏度，降黏劑的表觀降黏率(Av)按式(2)計(jì)算：

(2)

式中，η0為稠油黏度,mm2/s；η1為加入降黏劑(二甲苯+降凝劑)后的稠油黏度,mm2/s。

2結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

圖2為胺解前中間產(chǎn)物PSMA-a與胺解后產(chǎn)物PSMA的紅外圖譜。2 906 cm-1和2 850 cm-1處為甲基和亞甲基的吸收峰，3 340 cm-1處為-NH的吸收峰；1 735 cm-1處為酯基的吸收峰；758 cm-1、702 cm-1和693 cm-1處為一取代苯的強(qiáng)吸收峰。這說(shuō)明，苯胺已經(jīng)成功地引入到聚合物中。與胺解前聚合物進(jìn)行對(duì)比，可以清楚觀察到，胺解后聚合物在1 760 cm-1和1 820 cm-1之間明顯的吸收峰消失了，說(shuō)明馬來(lái)酸酐全部被酰胺化。以上紅外吸收峰說(shuō)明，聚合物合成成功，并且完成酰胺化改性。

2.2熱失重分析(TGA)

圖3表明，沒(méi)有嫁接的二元聚合物PSMA-a在350 ℃左右就開(kāi)始失重，且呈現(xiàn)高速率的失重。圖4表明，嫁接苯胺后的聚合物PSMA在200 ℃就出現(xiàn)了第一次失重，之后在350 ℃出現(xiàn)第二次失重，同樣也呈現(xiàn)高速率失重。這說(shuō)明，接枝已經(jīng)完成，并且接枝后的聚合物穩(wěn)定性略有下降，但是最低分解溫度也在200 ℃，仍具有工業(yè)應(yīng)用所需的熱穩(wěn)定性。從分子結(jié)構(gòu)上講，接枝的苯環(huán)基團(tuán)具有更強(qiáng)的油溶性，有利于降凝劑與原油達(dá)到更為有效的接觸與混合。

2.3差示掃描熱分析(DSC)

從圖5可看出，大慶原油的析蠟點(diǎn)為31.8 ℃。加入降凝劑PSMA后，析蠟點(diǎn)變?yōu)榱?8.4 ℃。這是因?yàn)?，降凝劑中的非極性酯基側(cè)鏈部分與原油蠟晶有著相似的結(jié)構(gòu)，兩者之間發(fā)生共晶作用，并且引入的苯環(huán)與原油本身的芳香烴部分起到了相似相溶的作用，從而使原油的析蠟點(diǎn)降低了[9]。

2.4聚合工藝中PVP用量對(duì)降凝效果的影響

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)法探究了分散劑PVP用量(以單體質(zhì)量計(jì))對(duì)降凝效果的影響(見(jiàn)圖6)。當(dāng)PVP濃度較低時(shí)，不能起到良好的分散穩(wěn)定作用，聚合物微球顆粒較大，分散效果降低，不利于降凝；當(dāng)PVP濃度過(guò)大時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大，聚合物微球顆粒變小，降凝效果變差，且過(guò)高的用量會(huì)增加成本。適量地加入分散劑后，與傳統(tǒng)的沉淀聚合相比，反應(yīng)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生黏稠狀聚合物，可保證反應(yīng)時(shí)間的有效性，聚合產(chǎn)物為分散的微米級(jí)顆粒，易于自然沉降后獲得產(chǎn)物，并且聚合物的產(chǎn)量有了提高。實(shí)驗(yàn)表明，在PVP加量為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%時(shí)，降凝劑可發(fā)揮最佳效果[10]。

2.5降凝劑最佳使用條件的確定

2.5.1加量對(duì)降凝效果的影響

由表1可看出，隨著降凝劑加量的增加，降凝效果先增大后減小，在質(zhì)量濃度為750 mg/L時(shí)，達(dá)到最佳降凝效果。實(shí)驗(yàn)還得出，在降凝劑質(zhì)量濃度大于1 500 mg/L時(shí)，對(duì)大慶原油基本沒(méi)有降凝效果[11-13]。

從表1可以看出，改性后的聚合物降凝效果有較為明顯的提升。

表1 降凝劑加量對(duì)大慶原油降凝效果的影響Table1 Influenceofadditivedosageonpourpointdepressingeffectρ(降凝劑)/(mg·L-1)250500750100012501500降凝幅度/℃改性前224332改性后448643

降凝劑加量與原油中蠟質(zhì)的含量有關(guān)，加量過(guò)少時(shí)，降凝劑不能很好地與原油中蠟質(zhì)作用，無(wú)法充分與原油的蠟晶產(chǎn)生共晶作用，會(huì)使得降凝效果不明顯；加量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的高分子聚合物會(huì)使原油的自身成分之間產(chǎn)生交織作用，反而增大了蠟晶形成的速率，且會(huì)增大成本。

2.5.2加量對(duì)降黏效果的影響

從圖7可以看出，隨著PSMA加量的增加，原油的表觀降黏率先增大后減小，在質(zhì)量濃度為750 mg/L時(shí)，表觀降黏率達(dá)到最大值，這與其對(duì)于降凝的作用點(diǎn)是相同的。所以，PSMA的最佳質(zhì)量濃度為750 mg/L。

降黏劑是通過(guò)其極性基團(tuán)與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成氫鍵，破壞原來(lái)的堆砌聚集體結(jié)構(gòu)，以達(dá)到降黏目的。加量過(guò)大時(shí)，由極性基團(tuán)形成的氫鍵與原來(lái)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的氫鍵相互交織作用，不能提高分散蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的能力，反而會(huì)增加它們之間的相互作用，使得降黏效果下降[14-15]。

3結(jié) 論

(1) 采用分散聚合法合成中間產(chǎn)物PSMA-a，用芳香胺對(duì)聚合物中間體進(jìn)行酰胺化處理。對(duì)改性前后

聚合物的降凝效果比較表明，改性后的聚合物具有更好的降凝和降黏效果。

(2) 對(duì)聚合物PSMA進(jìn)行了表征，確定了聚合物的基本結(jié)構(gòu)和特征。

(3) 以大慶油田原油為研究對(duì)象，在降凝劑PSMA在最佳合成條件和最佳加入條件下，可使原油凝點(diǎn)凈降幅達(dá)8 ℃，表觀降黏率達(dá)72.1%。

參 考 文 獻(xiàn)

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Synthesis and properties evaluation of new aminated

crude oil pour point depressant PSMA

Yu Shuai, Yu Ping, Wei Yunhe, Zhang Hongmin, Zhang Changqiao

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China)

Abstract:The copolymer poly(PSMA-a) composed of maleic anhydride and octadecyl methacrylate was synthesized with dispersion copolymerization method by using polyvinylpylrrolidone (PVP) as the dispersant and ethanol as the dispersion medium. Then the polymer was amidated by aminobenzene. The structure and thermal stability of the final polymer (PSMA) were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and thermal weight loss (TGA). In this thesis, the crude oil from Daqing Oilfield station was taken as the experimental subject, the property of pour point depression and viscosity reduction were measured by differential scanning calorimetry (DSC), oil solidifying point tester and viscosity tester. Then, the best ratio of monomer, reaction temperature, reaction time and dosage of initiator was determined through the orthogonal test. The results of the experiment indicated that the best pour point depression and viscosity reduction effect were achieved when the amount of the PPD taken in the experiment was 750 mg/L and the PVP dosage was 8% of total monomer mass.

Key words:pour point depressant, crude oil, dispersion polymerization, thermal analysis

收稿日期：2014-11-13；編輯：馮學(xué)軍

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.016

作者簡(jiǎn)介：于帥(1989-)，男，山東濰坊人，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院研究生，主要從事原油降凝劑的開(kāi)發(fā)與研究。E-mail:yushuaiyoyo@126.com

基金項(xiàng)目：①國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)“高聚物減阻劑減阻機(jī)理與聚合過(guò)程理論研究及氣敏測(cè)試元件”(2008CB617508)。