江亞倫　王 洋　朱宏揚　楊玉川

1.中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司煉油二部　2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

低溫加氫催化劑CT6-11在鎮(zhèn)海煉化的應(yīng)用

江亞倫1王 洋1朱宏揚2楊玉川2

1.中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司煉油二部2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

摘要介紹了鎮(zhèn)海煉化公司7×104t/a硫磺回收及尾氣處理裝置運行情況和CT6-11低溫尾氣加氫催化劑在裝置上的運行情況。通過近期運行實踐表明，低溫尾氣加氫催化劑CT6-11具有良好的低溫水解性能，SO2加氫轉(zhuǎn)化率達到100%，COS水解率超過99%。在引入S-zorb再生煙氣進入尾氣加氫裝置后，裝置運行平穩(wěn)，各項操作參數(shù)正常，催化劑保持較高活性，處理S-zorb再生煙氣后的裝置煙氣SO2排放濃度遠低于國家環(huán)保標準960 mg/m3。

關(guān)鍵詞硫磺回收CT6-11催化劑尾氣加氫低溫S-zorb

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(以下簡稱鎮(zhèn)海煉化)Ⅴ套硫磺裝置是鎮(zhèn)海煉化公司800×104t/a煉油擴建工程的一部分，年處理能力為生產(chǎn)硫磺7×104t/a。裝置負責(zé)處理煉油干氣脫硫裝置、液化氣脫硫裝置和酸性水汽提裝置產(chǎn)生含高濃度H2S的酸性氣，生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品滿足GB/T2449-2006中優(yōu)等品工藝硫磺的要求。Ⅴ套硫磺回收裝置在第三個運行周期選擇了國產(chǎn)CT6-11低溫加氫催化劑，該催化劑可在還原氣存在的狀況下將SO2、Sx、COS、CS2還原和水解為H2S。2014 年6 月Ⅴ套硫磺回收裝置裝填該型號催化劑，于7月進行CT6-11低溫加氫催化劑的預(yù)硫化及裝置引入酸性氣開工，于11月將S-zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器進行處理，至今運行工況良好。

1工藝流程

7×104t/a硫磺回收裝置尾氣處理部分采用RAR工藝，從尾氣還原爐燒嘴來的高溫氣體與克勞斯尾氣在尾氣還原爐混合，過程氣被加熱到一定溫度后進入加氫反應(yīng)器。尾氣在反應(yīng)器內(nèi)催化劑作用下，使SO2和S8還原成H2S，COS和CS2發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S，較高溫度的反應(yīng)氣體進入急冷塔下塔冷卻。反應(yīng)氣體在急冷塔內(nèi)與冷凝水直接接觸冷卻至40 ℃。冷卻后尾氣經(jīng)在線增壓機加壓后進入急冷塔上塔進一步冷卻，然后進入吸收塔，低溫尾氣在吸收塔內(nèi)與MDEA溶液接觸，把絕大部分H2S和部分CO2固定在液相，凈化后的尾氣從吸收塔塔頂出來，進入焚燒爐焚燒[1]。而S-zorb再生煙氣則是與裝置克勞斯尾氣混合后進入尾氣凈化爐，加熱后再進入尾氣加氫反應(yīng)器，經(jīng)處理并回收煙氣中硫元素，達到凈化煙氣、變廢為寶的目的[2-3]。Ⅴ套硫磺裝置尾氣處理部分工藝流程見圖1所示。

2催化劑

2.1催化劑物理性能

鎮(zhèn)海煉化Ⅴ套硫磺回收裝置尾氣加氫單元采用的是成都能特開發(fā)的CT6-11低溫加氫催化劑，其物化性能見表1所示。

2.2催化劑裝填

CT6-11催化劑裝填由專人負責(zé)，在裝填過程中必須做好防雨措施，并保持反應(yīng)器內(nèi)及周圍環(huán)境干凈。裝填量為20 t。裝填方案為：首先裝入高度100 mm的瓷球，隨后裝入高度650 mm的CT6-11低溫加氫催化劑，中間攤平一次，待所有催化劑全部裝填完再次攤平，上方再裝入高度100 mm的瓷球。催化劑及瓷球的裝填情況見表2所示。

表2 催化劑裝填情況Table2 Loadingsituationofcatalysts層數(shù)規(guī)格型號裝填質(zhì)量/t裝填高度/mm1Φ13mm瓷球41002CT6-11催化劑206503Φ13mm瓷球4100

2.3CT6-11催化劑的預(yù)硫化

本次CT6-11催化劑預(yù)硫化采用酸性氣系統(tǒng)管線內(nèi)H2S作為氣源。預(yù)硫化酸性氣中NH3<1%(φ)，重?zé)N<3%(φ)。采用酸性氣預(yù)硫化的方案，可縮短克勞斯尾氣焚燒排放大氣的時間，降低裝置SO2排放對周邊環(huán)境的影響[4-5]。

預(yù)硫化前，將加氫反應(yīng)器入口溫度升高至190 ℃，利用加氫爐“雙比例交叉限位”控制系統(tǒng)調(diào)整加氫爐配風(fēng)，使尾氣中的H2體積分數(shù)在3%左右，反應(yīng)器入口的H2S含量保持在1%(φ)。改通酸性氣入加氫反應(yīng)器流程，按20 ℃/h升溫至230 ℃進行恒溫預(yù)硫化，并維持10 h。隨后逐步提高反應(yīng)器入口過程氣H2S含量到2%(φ)，控制床層中部溫度在250 ℃進行硫化，并維持8 h。當(dāng)溫波穿過反應(yīng)器下部床層或出口的H2S含量大于1%(φ)后，反應(yīng)器入口按20 ℃/h的速度繼續(xù)升溫至280 ℃，同時反應(yīng)器入口過程氣的H2S含量逐步提高到3%(φ)，并維持8 h。連續(xù)分析加氫反應(yīng)器出入口氣體的H2S含量，當(dāng)反應(yīng)器入口、出口的H2S濃度平衡，說明催化劑預(yù)硫化將完成，亦可參考床層溫升變化情況，當(dāng)床層溫度不再上升或略有下降時，即據(jù)此判定催化劑預(yù)硫化結(jié)束。

在預(yù)硫化過程中，如果沒有H2S存在時，應(yīng)避免催化劑在高于200℃的高溫條件下與H2接觸，以避免損壞催化劑，影響加氫活性[6]。

3裝置運行情況

3.1原料情況

從2014年7月8日裝置引入酸性氣開工至今已平穩(wěn)運行6個月，原料酸性氣分析情況見表3所示。

表3 原料酸性氣分析結(jié)果(φ/%)Table3 Analysisresultofrawmaterialacidicgas取樣時間(2014年)H2SCO2烴7月16日8:0058.2718.890.698月6日8:0073.3125.870.829月10日8:0077.7321.261.0110月22日8:0082.1816.870.9511月26日8:0085.7613.680.5612月10日8:0082.1417.160.72

從表3中可以看出，Ⅴ套硫磺回收裝置原料酸性氣中CO2濃度較高，CO2濃度高會引起反應(yīng)過程中副反應(yīng)產(chǎn)物COS的生成。由于COS的水解反應(yīng)普遍認為是堿性催化反應(yīng)，同時該反應(yīng)處于內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)共同控制過程[7-8]。因此，對催化劑的表面堿性中心分布、堿性強度等因素都有較高要求[9]。 同時，也要求所使用的低溫加氫催化劑不僅要具有很好的加氫活性，還要具有較強的COS水解能力。另外，由于反應(yīng)溫度在200 ℃以上，這也要求催化劑還需具有良好的抗硫酸鹽化能力[10-11]。就目前使用情況而言，催化劑CT6-11能夠滿足裝置的運行要求。

2014年11 月12日，Ⅰ S-zorb 再生煙氣改入Ⅴ硫磺尾氣凈化單元測試，13日Ⅱ S-zorb部分煙氣改入Ⅴ硫磺尾氣凈化單元。表4、表5及表6為S-zorb再生煙氣的數(shù)據(jù)。

表4 S-zorb裝置再生煙氣性質(zhì)Table4 PropertiesofS-zorbregeneratedfluegas項目摩爾流量/(kmol·h-1)質(zhì)量流量/(kg·h-1)體積流量/(m3·h-1)溫度/℃壓力(G)/kPa平均分子質(zhì)量55.71663.51248.51204.797.8829.86

表5 S-zorb裝置再生煙氣組成Table5 CompositionofS-zorbregeneratedfluegas項目H2OO2N2CO2SO2COy/%2.500.2090.501.904.900.00

表6 S-zorb再生煙氣進入硫磺回收裝置數(shù)據(jù)Table6 DataofS-zorbregeneratedfluegasintothesulfurrecoveryunit時間(2014年11月)φ(O2)/%溫度/℃進入Ⅴ硫磺裝置煙氣流量/(t·/h-1)12日10:000.133192.20.48912日22:000.142189.80.67713日10:000.171189.50.76213日22:000.112190.21.2814日10:000.131194.30.429

正常克勞斯尾氣中氧含量小于0.05%(φ)，從表6中可以看出，實測S-zorb再生煙氣氧含量遠高于此值。S-zorb再生煙氣的引入將會增加低溫加氫催化劑的操作苛刻度，提高對催化劑使用性能的要求。

3.2引入再生煙氣前后加氫反應(yīng)器床層溫度及SO2排放的變化

2014年11 月12日，Ⅰ S-zorb 再生煙氣改入Ⅴ硫磺尾氣凈化單元測試，13日Ⅱ S-zorb部分煙氣改入Ⅴ硫磺尾氣凈化單元。

從表7可以發(fā)現(xiàn)，2014年13日將兩路S-zorb再生煙氣引入加氫反應(yīng)器后，催化劑床層溫度相比引入前(即11日床層溫度)增加約10 ℃左右，單點床層溫度最高為269.5 ℃，未出現(xiàn)床層超溫及溫度大起大落的現(xiàn)象。

表7 Ⅴ硫磺裝置引入再生煙氣前后床層溫度的變化Table7 BedtemperaturechangesofVsulfurunitbeforeandafterintroductionofregeneratedfluegas項目11日10:0012日10:0013日10:0014日10:0015日10:00入口溫度/℃238.7240.2240.3239.6240.8床層溫度/℃258.2257.2268.0268.8269.5

同時，利用裝置內(nèi)SO2在線分析儀對裝置SO2排放濃度進行監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果見表8所示。

表8 Ⅴ硫磺裝置引入再生煙氣后SO2排放濃度監(jiān)測結(jié)果Table8 MonitoringresultsofSO2emissionconcentrationofVsulfurunitafterintroductionofregeneratedfluegas項目11日10:0012日10:0013日10:0014日10:0015日10:00Ⅴ硫磺SO2排放質(zhì)量濃度/(mg·m-3)420.8374.2288.0373.0373.1

由表8可以看出，引入S-zorb 再生煙氣后，Ⅴ硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度均處于較低水平，遠低于現(xiàn)行國家環(huán)保標準排放限值960 mg /m3，并且SO2排放均出現(xiàn)下降的趨勢。由此說明，在較低的使用溫度下，低溫加氫催化劑CT6-11可以滿足S-zorb 再生煙氣處理的要求。

3.3加氫反應(yīng)器運行情況

經(jīng)過6個月的運行，Ⅴ套硫磺回收裝置低溫加氫催化劑床層壓降未出現(xiàn)明顯的增加，床層溫升基本保持穩(wěn)定。裝置尾氣加氫反應(yīng)器工藝條件見表9，加氫反應(yīng)器進出口氣體分析化驗數(shù)據(jù)見表10，急冷塔急冷水pH值數(shù)據(jù)見表11所示。

表9 尾氣加氫反應(yīng)器的工藝條件Table9 Processconditionsoftailgashydrogenationreactor時間(2014年)酸性氣量/(m3·h-1)入口溫度/℃床層溫度/℃溫升/℃尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)7月16日8:006929232257254758月6日8:006617232257254829月10日8:0078292412682746410月22日8:0076352402652544611月26日8:0072242502782839612月10日8:00607624527429416

從表9中可以看出，低溫加氫催化劑CT6-11反應(yīng)活性較為穩(wěn)定，反應(yīng)器床層溫升基本保持在25~30 ℃，加氫反應(yīng)器入口溫度控制在230~250 ℃，尾氣SO2排放濃度遠低于960 mg/m3的國家環(huán)保標準。說明CT6-11在較低的溫度下，完全滿足工業(yè)裝置的使用要求。

表10 尾氣加氫反應(yīng)器進口氣體分析化驗數(shù)據(jù)Table10 Analysisdataofinletgasintailgashydrogenationreactor(φ/%)時間(2014年)取樣點H2SSO2COSH27月16日8:00入口0.270.010.015.2出口0.98未檢出未檢出4.48月6日8:00入口0.060.010.015.34出口1.16未檢出未檢出4.649月10日8:00入口0.320.010.076.03出口1.85未檢出未檢出5.1510月22日8:00入口0.060.010.016.35出口1.55未檢出未檢出5.6311月26日8:00入口0.030.010.015.23出口1.25未檢出未檢出4.9812月10日8:00入口0.080.010.015.34出口1.24未檢出未檢出4.84

表11 急冷塔急冷水分析化驗數(shù)據(jù)Table11 Analysisdataofchilledwaterinquenchtower時間(2014年)急冷水pH值7月16日8:008.428月6日8:007.679月10日8:007.6510月22日8:008.2911月26日8:007.9212月10日8:007.87

從表10、表11可看出，尾氣加氫反應(yīng)器使用低溫加氫催化劑CT6-11后，加氫后的H2S含量較入口有大幅度的提高，說明經(jīng)CT6-11催化劑加氫后，除SO2加氫和COS水解生成H2S外，還有部分元素硫轉(zhuǎn)化成H2S。另外，由于酸性氣中含有較高的CO2，導(dǎo)致過程氣中COS含量較高，但經(jīng)過CT6-11催化劑水解后，在加氫反應(yīng)器出口均未檢出COS的存在，說明CT6-11催化劑具有良好的有機硫水解活性。在裝置運行期間，急冷塔的操作一直保持平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)急冷水pH值波動、急冷水異常的情況發(fā)生。同時也證明CT6-11催化劑具有良好的低溫加氫性能。

4結(jié) 論

(1) 從裝置運行情況來看，使用CT6-11低溫加氫催化劑總體性能較好，可以滿足生產(chǎn)需要。加氫、水解率等關(guān)鍵性能指標可以滿足工況要求，與普通加氫催化劑相比，使用CT6-11低溫加氫催化劑可將加氫反應(yīng)器入口溫度降低30～60 ℃的情況下進行加氫操作，這樣可以減少瓦斯氣消耗，大大降低裝置能耗。

(2) 使用CT6-11低溫加氫催化劑，可將S-zorb再生煙氣與克勞斯尾氣混合后直接引入尾氣加氫反應(yīng)器。引入后硫磺回收裝置操作穩(wěn)定，加氫效果明顯，裝置煙氣SO2排放濃度處于較低水平，低于國家大氣污染物綜合排放標準的要求，即SO2排放濃度不大于960 mg/m3，是目前S-zorb再生煙氣較為理想的處理方式。

參 考 文 獻

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Application of low temperature hydrogenation catalyst CT6-11 in Zhenhai refinery

Jiang Yalun1, Wang Yang1, Zhu Hongyang2, Yang Yuchuan2

(1.RefiningSecondUnit,SinopecZhenhaiRefinery&ChemicalCo.,Ltd,Ningbo315207,China; 2.Research

InstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China)

Abstract:This paper introduces the operation status of 70×103t/a sulfur recovery and tail gas treating unit and low temperature hydrogenation catalyst CT6-11 in Zhenhai Refinery. The running result in recent months shows that CT6-11 has a good low temperature hydrolysis performance. Hydrogenation conversion of SO2can reach 100%, and COS hydrolysis rate is over 99%. After S-zorb regenerated flue gas is introduced into the tail gas hydrogenation unit, the unit runs smoothly, the operating parameters are normal, the catalyst keeps high activity, and the emission concentration of sulfur dioxide after treating S-zorb regenerated flue gas is far lower than the national environmental protection standard of 960 mg/m3.

Key words:sulfur recovery, CT6-11 catalyst, tail gas hydrogenation, low temperature, S-zorb

收稿日期：2015-01-20；編輯：楊蘭

中圖分類號：TE426.94

文獻標志碼：B

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.009

作者簡介：江亞倫(1956-)，男，1977年畢業(yè)于浙江大學(xué)化工系基本有機化工專業(yè)，工程師，注冊安全工程師，長期從事石油及化工生產(chǎn)裝置技術(shù)及HSE管理工作。E-mail:jiangyl.zhlh@sinopec.com