模塊化閥柱多維色譜系統(tǒng)用于分析煉廠氣的技術(shù)基金項(xiàng)目:

國家科技攻關(guān)計(jì)劃“降低碳排放的多產(chǎn)柴油催化裂化成套技術(shù)”(2012BAE05B02)。

薛青松薛 騰王一萌

華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

摘要在調(diào)研了應(yīng)用于測定復(fù)雜氣體組分的6個閥柱模塊及其等價關(guān)系的基礎(chǔ)上，概括歸納了常用的7個以閥柱模塊為基礎(chǔ)的測定煉廠氣特定組分的分析通道和18種測定煉廠氣組分的多維氣相色譜系統(tǒng)，并按色譜柱數(shù)量將其分為4柱、5柱、6柱及7柱系統(tǒng)，討論了其優(yōu)缺點(diǎn)及互變規(guī)律。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，閥柱模塊中兩個六通閥可同一個十通閥互換，多維氣相色譜系統(tǒng)創(chuàng)建的一般過程為：設(shè)計(jì)閥柱模塊——搭配分析通道——組建色譜系統(tǒng)，多維氣相色譜系統(tǒng)完成相同的分析任務(wù)僅與柱的數(shù)量有關(guān)，同閥的數(shù)量無直接對應(yīng)關(guān)系。

關(guān)鍵詞閥柱模塊氣相色譜煉廠氣分析分析通道

已有的測定煉廠氣組成的多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)種類繁多，且配置漸趨復(fù)雜化。張齊等[1]較詳細(xì)地介紹了三閥四柱、四閥五柱、四閥六柱、五閥七柱等煉廠氣分析系統(tǒng)，但其僅對上述系統(tǒng)進(jìn)行了簡單地羅列，未對不同分析系統(tǒng)之間的差異進(jìn)行系統(tǒng)分類和討論。本文在調(diào)研了應(yīng)用于測定復(fù)雜氣體組分的6個閥柱模塊及其等價關(guān)系的基礎(chǔ)上，概括歸納了常用的7個以閥柱模塊為基礎(chǔ)的測定煉廠氣特定組分的分析通道和18種測定煉廠氣組成的多維氣相色譜系統(tǒng)，并按色譜柱數(shù)量對上述色譜系統(tǒng)進(jìn)行了分類討論。這對全面認(rèn)識和創(chuàng)建應(yīng)用于煉廠氣分析的多維色譜系統(tǒng)具有重要的參考價值和借鑒意義。

1基本閥柱模塊介紹

經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，測定煉廠氣組成的多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)均由圖1~圖3中的一個或多個閥柱模塊配以不同載氣、特定色譜柱和檢測器組裝而成。

從圖1可以看出，閥柱模塊1由六通閥、定量管、樣品進(jìn)出口、載氣入口及連有色譜柱的載氣出口等組成，色譜柱的末端可接入TCD、FID等檢測器；在六通閥切換后，載氣將定量管中的樣品帶入至色譜柱中進(jìn)行分離，流經(jīng)檢測器進(jìn)行定性定量分析。模塊1是常用且較簡單的氣體進(jìn)樣閥柱模塊之一，通過選配不同型號的色譜柱分析特定氣體組分。用作柱選擇的閥柱模塊2由六通閥、色譜柱、阻尼閥、連接上級閥的載氣入口及連接下級閥或檢測器的載氣出口等組成。其中，色譜柱與阻尼閥并聯(lián)，從前級閥接入的載氣可經(jīng)色譜柱流入下級閥或檢測器，該路為主路；在六通閥切換后，載氣也可經(jīng)阻尼閥流入下級閥或檢測器，該路為支路。此外，該模塊須同其他模塊一并使用。

圖2中閥柱模塊3由兩個六通閥、定量管、樣品回路、載氣入口、載氣出口、兩根色譜柱組成。其中，兩根色譜柱以串聯(lián)方式接入右六通閥上，同時切換兩個六通閥，當(dāng)待檢組分進(jìn)入色譜柱1而重組分仍在色譜柱2中時，切回右六通閥，色譜柱2中的重組分被反吹至下級閥柱模塊或檢測器；然后，待檢輕組分再依次從色譜柱1、色譜柱2流出進(jìn)行檢測。閥柱模塊4同模塊3的區(qū)別在于以一個十通閥代替兩個六通閥，從其結(jié)構(gòu)

圖可以看出，模塊4在功能上完全等價于模塊3。同模塊1相比，模塊3和4新增了反吹功能，有效避免了重組分污染色譜柱1，但其將重組分反吹到下級閥柱或檢測器，存在易污染下級閥柱或檢測器的缺點(diǎn)。

圖3中的閥柱模塊5除增加了一路輔助氣外，元器件相同于模塊3。同時切換兩個六通閥，載氣將左六通閥定量管中的樣品帶入右六通閥，依次經(jīng)色譜柱2、色譜柱1，流入下級閥柱或檢測器。當(dāng)待測組分進(jìn)入色譜柱1而重組分仍在色譜柱2中時，切回右六通閥，輔助氣反吹色譜柱2中的重組分，避免其污染色譜柱1。模塊3和模塊5均有采樣反吹功能，但模塊3的反吹是將重組分反吹至下級模塊或檢測器，而模塊5的反吹則是將重組分直接排空，避免了污染下級模塊或檢測器。隨著電子設(shè)備的不斷發(fā)展，新增輔助氣路漸趨容易，模塊5正逐漸代替模塊3用作煉廠氣等復(fù)雜氣體組分的分析。如同模塊4與模塊3的區(qū)別，模塊6較模塊5也僅以一個十通閥代替兩個六通閥，功能完全相同于模塊5。因此，模塊6完全等價于模塊5。

綜上，在閥柱模塊1~6中，模塊1最為簡單，也是最常用的模塊之一；模塊2為多閥多柱系統(tǒng)中的二級模塊，將特殊組分鎖定于專用色譜柱中，其余組分從支路流出；模塊3和4為早期的氣體進(jìn)樣反吹模塊，存在易污染下級閥柱或檢測器的缺點(diǎn)正逐漸分別被模塊5和模塊6所取代。目前，應(yīng)用于煉廠氣分析的常用模塊主要包括模塊1、2、5和6，其為色譜檢測通道的最基本元素，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的元器件因地制宜地構(gòu)建色譜檢測通道，完成煉廠氣組分的分析。

2用于煉廠氣分析的常用通道

根據(jù)煉廠氣的組成及商業(yè)色譜柱的分離特性，主要有以下兩種煉廠氣分析方案。其一，以N2作載氣、Al2O3柱及FID檢測器分析輕烴組分，以He作載氣、雙Propak Q柱、5A分子篩柱及TCD檢測器分析永久氣體(包括H2)。由此構(gòu)建的色譜系統(tǒng)為雙通道二維氣相色譜系統(tǒng)，存在H2的檢測靈敏度較低等缺點(diǎn)，不適合分析H2含量過低的煉廠氣組分；其二，對輕烴組分及除H2外的永久氣體的分析與前種方案相同，不同的是采用N2作載氣、雙Propak Q柱及TCD檢測器單獨(dú)測定H2的含量。由此構(gòu)建的色譜系統(tǒng)為三通道三維氣相色譜系統(tǒng)。目前，測定煉廠氣組成的多維氣相色譜系統(tǒng)均圍繞上述兩種方案設(shè)計(jì)，而現(xiàn)有的多閥多柱多維色譜系統(tǒng)紛繁復(fù)雜，配置各異，但究其最基本的要素——閥柱模塊主要為前述的模塊1、2、5和6。在實(shí)現(xiàn)相同分析任務(wù)時選用不同的模塊組建成不同的通道，再由此構(gòu)建出多種多維氣相色譜系統(tǒng)。

3測定煉廠氣組成的多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)

根據(jù)煉廠氣組分的特點(diǎn)，將圖4中的通道進(jìn)行組合，得到常用的18種測定煉廠氣組成的多閥多柱多維色譜系統(tǒng)，如表1所列。

表1 測定煉廠氣組成的多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)Table1 Multi-dimentionalgaschromatographywithmultiplevalvesandcolumnsformeasuringrefinerygascomposition序號名稱通道組合載氣N2He序號名稱通道組合載氣N2He1三閥四柱(a)(f)122四閥四柱(a)(g)123三閥五柱(b)(f)224四閥五柱(b)(g)225四閥五柱(c)(f)226五閥五柱(c)(g)227四閥六柱(a)(d)(f)328五閥六柱(a)(e)(f)329五閥六柱(a)(d)(g)3210六閥六柱(a)(e)(g)3211四閥七柱(b)(d)(f)4212五閥七柱(c)(d)(f)4213五閥七柱(b)(e)(f)4214五閥七柱(b)(d)(g)4215六閥七柱(c)(e)(f)4216六閥七柱(b)(e)(g)4217六閥七柱(c)(d)(g)4218七閥七柱(c)(e)(g)42

從表1可以看出，分析煉廠氣最簡單配置為三閥四柱TCD+FID兩檢測器，最為復(fù)雜的測定煉廠氣組成的配置為七閥七柱雙TCD+單FID三檢測器。構(gòu)建的多維色譜系統(tǒng)盡管種類繁多，配置復(fù)雜，但都存在相同的模塊，模塊2為必選模塊，模塊1、模塊5、模塊6為可選模塊，但模塊5或模塊6至少二選其一，這是因?yàn)樵跍y定煉廠氣中的永久氣體時需要反吹掉輕烴組分。表1中構(gòu)建的多維色譜系統(tǒng)未用到模塊3和模塊4，主要是因?yàn)槠湓诜创抵亟M分過程中易污染下級閥柱模塊和檢測器，在工業(yè)應(yīng)用中，其在分析煉廠氣組分的多維色譜系統(tǒng)中正在逐漸被淘汰。分析發(fā)現(xiàn)，在表1給出的18種測定煉廠氣組成的多維色譜系統(tǒng)中，完成相同分析任務(wù)僅跟色譜柱的數(shù)量有關(guān)，同閥的數(shù)目未見直接對應(yīng)關(guān)系，在色譜柱數(shù)量相同情況下，閥的數(shù)目僅跟是否選用六通閥或選用十通閥有關(guān)。下面就按色譜柱數(shù)量對表1中的測定煉廠氣組成的多維色譜系統(tǒng)進(jìn)行較為詳細(xì)地論述。

3.1四柱系統(tǒng)

四柱系統(tǒng)是最早的測定煉廠氣組成的多維氣相色譜系統(tǒng)，包括三閥四柱和四閥四柱系統(tǒng)，采用通道(a)分析輕烴的組成，采用通道(f)或(g)對CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等組分進(jìn)行分析。四柱系統(tǒng)存在以下不足：①輕烴分析中未配反吹系統(tǒng)，分析時間較長，重組分易污染色譜柱致其使用壽命縮短；②H2未單獨(dú)測定，其檢測靈敏度較低，無法適應(yīng)對H2含量較低的煉廠氣組分分析。

3.2五柱系統(tǒng)

五柱系統(tǒng)包括三閥五柱、四閥五柱和五閥五柱系統(tǒng)，其中四閥五柱有兩種組合方式。采用通道(b)或(c)分析輕烴組成，采用通道(f)或(g)對CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等組分進(jìn)行分析。同四柱系統(tǒng)相比，五柱系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于在輕烴組分分析中加裝了反吹系統(tǒng)，重組分經(jīng)DB-1柱反吹排空，有效避免了下級閥柱和檢測器被污染，且分析時間大為縮短，但仍存在H2的檢測靈敏度低的缺點(diǎn)。

3.3六柱系統(tǒng)

六柱系統(tǒng)包括四閥六柱、五閥六柱、六閥六柱系統(tǒng)，其中五閥六柱有兩種組合方式。采用通道(a)分析輕烴組成，采用通道(d)或(e)分析H2的含量，采用通道(f)或(g)對CO2、H2、O2、N2、CH4、CO等組分進(jìn)行分析。其中，在永久氣體分析中，H2也會出峰，但因其靈敏度低，峰強(qiáng)度不高，不將其納入最終的計(jì)算。同四柱和五柱系統(tǒng)相比，六柱系統(tǒng)克服了四柱系統(tǒng)對H2檢測靈敏度低的缺點(diǎn)，采用單獨(dú)通道對H2進(jìn)行檢測。但六柱系統(tǒng)未能解決輕烴分析中的重組分反吹問題，仍存在分析時間長，色譜柱因重組分污染使用壽命短等局限。

3.4七柱系統(tǒng)

七柱系統(tǒng)包括四閥七柱、五閥七柱、六閥七柱、七閥七柱系統(tǒng)，其中五閥七柱和六閥七柱系統(tǒng)分別有3種組合方式。七柱系統(tǒng)克服了前述3種系統(tǒng)的缺點(diǎn)，既在輕烴分析中加裝了反吹系統(tǒng)，又對H2進(jìn)行單獨(dú)的檢測，是迄今為止最佳的分析煉廠氣組分的多維氣相色譜系統(tǒng)。

4結(jié) 語

盡管多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)較為復(fù)雜，但其具有明顯的規(guī)律性，本文首次提出閥柱模塊化概念，介紹了6種常用的閥柱模塊及以其為基礎(chǔ)組合的7種分析煉廠氣特定組分的常用通道，再將上述通道進(jìn)行排列組合成常用的18種測定煉廠氣組分的多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)，并詳細(xì)論述了這些多閥多柱多維氣相色譜系統(tǒng)的特性、功能及相互之間的關(guān)系，這對同行具有重要的借鑒價值和現(xiàn)實(shí)意義。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 張齊， 徐立英， 樂毅. 多維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用[J]. 精細(xì)石油化工, 2013, 30(5): 83-86.

[2] 康之軍， 吳碧濤. 多維氣相色譜在煉廠氣分析中的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 廣東化工, 2012, 39(228): 37-38.

[3] 劉嘉敏， 趙勝偉， 于世建， 等. 毛細(xì)管多維氣相色譜法分析煉廠氣[J]. 分析化學(xué), 2000, 28(10): 1263-1266.

[4] 原雯. 三通道氣相色譜法測定煉廠氣的組成[J]. 化學(xué)分析計(jì)量, 2012, 21(5): 67-69.

[5] 劉俊濤， 鄒乃忠， 鐘思青， 等. 多維氣相色譜法分析煉廠氣[J]. 石油化工, 2004, 33(10): 983-986.

[6] 劉俊濤， 鐘思青， 童海穎. 用于煉廠氣分析多維氣相色譜系統(tǒng)[J]. 現(xiàn)代儀器, 2004(6): 48-51.

[7] 孫軍， 鄭文棟. 三閥四柱毛細(xì)管柱分析煉廠氣組成[J]. 江西石油化工, 2004, 16(1): 23-26.

[8] 郭為民， 張曉輝， 岳愛范， 等. 多維氣相色譜技術(shù)用于煉廠氣組成的定性和定量分析[J]. 中國新技術(shù)新產(chǎn)品, 2012(8): 6.

[9] 魏然波， 李冬， 李保， 等. 用氣相色譜校正歸一法分析煉廠氣組成[J]. 石油與天然氣化工, 2009, 38(5): 444-447.

[10] 詹徽, 羅勤, 范浩, 等. 在線氣相色譜儀校驗(yàn)方法探討[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(增刊1): 69-71.

Application of multi-dimentional gas chromatography with valve-column module in refinery gas analysis

Xue Qingsong, Xue Teng, Wang Yimeng

(ShanghaiKeyLaboratoryofGreenChemistryandChemicalProcess,SchoolofChemistryand

Molecularengineering,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,China)

Abstract:The concept of valve-column module used to create the multi-dimensional gas chromatography was proposed on the basis of investigation of the references of refinery gas analysis and the modern chromatography technique. At first, six basic valve-column modules applied for complex gas analysis were described in detail. Seven channels used to analyze the specific components of refinery gas were listed, which were composed of one or more of the aforementioned valve-column modules. Eighteen kinds of multi-dimensional gas chromatography were induced with parts of those channels. And they were sorted into four columns, five columns, six columns and seven columns according to the number of columns. The advantages and disadvantages and the exchange law were discussed in more details. It was found that two six-way valves and one ten-way valve were equal entirely in valve-column module. The valve-column module had to be designed firstly, and then the analysis channel was built for creation of multi-dimensional gas chromatography system. It was only related to the number of columns, no direct relationship with the number of valves for completing the same analysis task.

Key words:valve-column module，gas chromatography，refinery gas analysis，analysis channel

收稿日期：2014-06-16；修回日期：2014-10-08；編輯：鐘國利

中圖分類號：TQ 016.5+1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.023

作者簡介:薛青松(1978-)，男，博士，高級工程師，主要從事ACE煉油實(shí)驗(yàn)室的管理、維護(hù)及功能開發(fā)等。E-mail：qsxie@chem.ecnu.edu.cn