鄧清蓮，邱　波

(1.集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

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反應(yīng)條件對(duì)Ni-HPW/Al2O3催化劑加氫裂化性能的影響

鄧清蓮1，邱波2

(1.集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

[摘要]考察了溫度、壓力、氫油比和原料液體空速等對(duì)Ni-HPW/Al2O3催化劑上正癸烷加氫裂化反應(yīng)活性及產(chǎn)物分布的影響，通過優(yōu)化催化劑最適宜的反應(yīng)工藝，增加中間餾分油收率.結(jié)果表明，Ni-HPW/Al2O3催化劑適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，液體空速2.0 h-1，氫油體積比3000.在此條件下，正癸烷轉(zhuǎn)化率為52%，C5+選擇性為67%.

[關(guān)鍵詞]加氫裂化；雜多酸；正癸烷；反應(yīng)條件；反應(yīng)機(jī)理

0引言

加氫裂化技術(shù)是重油深度加工的工藝手段之一，也是唯一能在原料輕質(zhì)化的同時(shí)直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔中間餾分油和優(yōu)質(zhì)化工原料的重要技術(shù)[1-2].加氫裂化催化劑是具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，其加氫功能通常由鎢、鉬、鎳、鈷金屬組分或鉑、鈀貴金屬組分提供，裂化功能由具有酸性的載體材料(通常為無定形硅酸鋁、氧化鋁、分子篩或其組合)提供[3-5].目前工業(yè)上加氫裂化有單段(串聯(lián))工藝和兩段工藝過程.兩段工藝過程設(shè)置兩個(gè)反應(yīng)器，第一反應(yīng)器為加氫處理反應(yīng)器，第二反應(yīng)器為加氫裂化反應(yīng)器.由于第一反應(yīng)器將有害物質(zhì)盡量脫除，并在進(jìn)第二反應(yīng)器前將生成的硫化氫及氨分離出來，因此第二反應(yīng)器催化劑可以采用高效的分子篩負(fù)載的貴金屬催化劑.與單段(串聯(lián))工藝相比，兩段工藝過程的優(yōu)點(diǎn)是：液體總收率高，氫氣耗量相對(duì)要低；產(chǎn)品質(zhì)量更高，特別是產(chǎn)品中芳烴含量非常低；可以加工質(zhì)量更重、品質(zhì)更次的原料.缺點(diǎn)是流程相對(duì)復(fù)雜、基建投資、催化劑投資、操作成本相對(duì)較高[6].但隨著環(huán)保法規(guī)的逐漸嚴(yán)格，對(duì)石油產(chǎn)品雜質(zhì)含量提出更苛刻的要求(低硫、低芳烴)，加上重油的劣質(zhì)化，市場(chǎng)對(duì)兩段加氫裂化工藝將有更多的需求，因此，如何降低貴金屬催化劑的成本和提高還原態(tài)催化劑的抗硫、抗氮能力成為熱點(diǎn)研究問題之一.

雜多酸及其鹽類化合物以其獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能(酸、氧化、光電催化)、性質(zhì)易調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛.而且在加氫裂化二段工藝過程中，第二反應(yīng)器的溫度和壓力較低，可以避免雜多酸因高溫分解.本課題組前期工作表明[7-9]，以磷鎢酸作為酸性組分，鎳為金屬組分，氧化鋁為載體制備的Ni-HPW/Al2O3新型加氫裂化催化劑在正癸烷加氫裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性.如一次產(chǎn)物選擇性高、抗硫和抗氮性能好、不需預(yù)硫化處理等，可以取代貴金屬催化劑應(yīng)用于加氫裂化二段工藝過程.本文進(jìn)一步考察了反應(yīng)條件如溫度、壓力、氫油比和原料液體空速等對(duì)Ni-HPW/Al2O3催化劑上正癸烷加氫裂化反應(yīng)活性及產(chǎn)物分布的影響，通過優(yōu)化催化劑最適宜的反應(yīng)工藝，達(dá)到增加中間餾分油收率的目的.

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1　催化劑制備

Ni-HPW/Al2O3催化劑以γ-Al2O3為載體采用分布浸漬法制備.首先將一定量的硝酸鎳溶液浸漬γ-Al2O312 h，然后升溫至80 ℃磁力攪拌至烘干，將干燥后的樣品在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃焙燒3 h；然后再浸漬一定量的磷鎢酸溶液12 h，于烘箱中120 ℃烘干過夜.

1.2　催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床高壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行.不銹鋼反應(yīng)器長(zhǎng)120 cm，內(nèi)管內(nèi)套一支直徑為8 mm的玻璃管.采用添加一定量的噻吩與吡啶的正癸烷作為原料進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，用雙柱塞微型計(jì)量泵計(jì)量液態(tài)原料的流量，催化劑用量0.50 g (40~60目)，反應(yīng)前通入氫氣并升至所需反應(yīng)壓力，然后升溫至400 ℃在氫氣中還原1 h，還原結(jié)束后將溫度調(diào)至加氫裂化反應(yīng)所需溫度，穩(wěn)定后切入反應(yīng)原料.在配有氫焰檢測(cè)器(FID)的上海海欣GC-950氣相色譜儀上進(jìn)行產(chǎn)物在線分析.FID的色譜分析條件：色譜柱為OV-101毛細(xì)管柱(3 m)；載氣為高純氮；載氣流量為25 mL·min-1；柱溫以10 ℃/min速率程序升溫，從50 ℃升至160 ℃，并保持20 min.氣化室和檢測(cè)器溫度為180 ℃.

加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性采用內(nèi)部歸一法進(jìn)行計(jì)算.

反應(yīng)物正癸烷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式如下：Conversion(xA)=(nAO-nA)/nAO=(fAAAO-fAAA)/fAAAO.

式中：fA為正癸烷的質(zhì)量校正因子；AAO和AA分別為對(duì)應(yīng)于反應(yīng)前后正癸烷色譜峰面積.

2結(jié)果與討論

2.1　金屬含量對(duì)催化性能的影響

考察了催化劑中金屬鎳含量對(duì)Ni-HPW/Al2O3催化劑正癸烷加氫裂化性能的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可見，隨著金屬鎳含量逐漸增加，正癸烷轉(zhuǎn)化率逐漸增大，說明金屬鎳含量的提高有利于加氫裂化進(jìn)行.但C5+選擇性則是隨著金屬鎳含量從1%提高至5%，由34%增加至60%，之后則隨著金屬鎳含量進(jìn)一步增大而明顯降低.當(dāng)金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，C5+選擇性最佳.

2.2　酸含量對(duì)催化性能的影響

Ni-HPW/Al2O3催化劑中磷鎢酸含量對(duì)正癸烷加氫裂化性能的影響見圖2.由圖2可見，隨Ni-HPW/Al2O3催化劑中磷鎢酸含量逐漸增加，正癸烷轉(zhuǎn)化率先增加后降低，而C5+選擇性基本不變，保持在37%左右.當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較好的加氫裂化性能，正癸烷轉(zhuǎn)化率為41%，C5+選擇性為37%.

2.3　溫度對(duì)催化性能的影響

在上述研究基礎(chǔ)上，選擇Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Ni-HPW/Al2O3催化劑，在壓力為1.8 MPa，H2/Decane比為1500，液體空速為3 h-1的反應(yīng)條件時(shí)，進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)該催化劑加氫裂化性能的影響，結(jié)果見圖3.圖3表明，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫裂化性能影響較大，隨著反應(yīng)溫度由290 ℃升至400 ℃，正癸烷轉(zhuǎn)化率先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)51%.而C5+選擇性則隨著溫度升高呈現(xiàn)先降低而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)C5+選擇性為45%.這是因?yàn)榧託淞鸦磻?yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高，不利于加氫裂化進(jìn)行，且加劇裂化反應(yīng)及二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，降低產(chǎn)品收率，同時(shí)導(dǎo)致催化劑積炭，反應(yīng)器床層壓差上升速度加快；而反應(yīng)溫度過低會(huì)導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)速度減慢，達(dá)不到所要求的轉(zhuǎn)化率[10].

2.4　壓力對(duì)催化性能的影響

圖4為Ni-HPW/Al2O3催化劑在不同壓力下正癸烷轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性，由圖4可見，隨著反應(yīng)壓力增大，正癸烷轉(zhuǎn)化率顯著提高.但C5+選擇性呈下降趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)壓力為2 MPa時(shí)，Ni-HPW/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較好的加氫裂化性能，正癸烷轉(zhuǎn)化率為62%， C5+選擇性為41%.

2.5　液體空速對(duì)催化性能的影響

正癸烷空速對(duì)C5+選擇性的影響也有正反兩方面：一方面，空速的增大將使氫氣分壓變小，導(dǎo)致加氫能力降低，從而造成C5+選擇性下降；另一方面，空速提高，物料停留時(shí)間縮短，不利于二次裂解反應(yīng)發(fā)生，從而使C5+選擇性提高.圖5為不同液體空速下Ni-HPW/Al2O3催化劑上正癸烷轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性的變化圖.可見，當(dāng)液體空速增大時(shí)，正癸烷轉(zhuǎn)化率明顯下降，正癸烷轉(zhuǎn)化率由液體空速為2.0 h-1時(shí)的69%下降至空速為4.0 h-1的18%.而空速變化對(duì)C5+選擇性影響較為復(fù)雜，當(dāng)空速由2.0 h-1增大至2.5 h-1，C5+選擇性由52%下降至46%，之后隨著空速進(jìn)一步增大，C5+選擇性逐漸增加.因此，液體空速選擇2.0 h-1時(shí)，Ni-HPW/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能.

2.6　氫油比對(duì)催化性能的影響

氫油比對(duì)Ni-HPW/Al2O3催化劑加氫裂化性能的影響見圖6.由圖6可見，隨著氫油比由1000升至2000，正癸烷轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性顯著增大，正癸烷轉(zhuǎn)化率由24%增大至88%，而C5+選擇性由26%增加至87%，之后隨著氫油比進(jìn)一步增至3000，正癸烷轉(zhuǎn)化率和C5+選擇性略有增加.一般而言，氫油比提高表明氫分壓增大，有利于抑制積碳生成和降低催化劑床層升溫；但過高氫油比，則催化劑與反應(yīng)物接觸時(shí)間較短，降低反應(yīng)速度.由此可見，選擇氫油比為2000進(jìn)行反應(yīng)比較合適.

3結(jié)論

當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，Ni-HPW/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較好的正癸烷加氫裂化催化性能，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度350 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，液體空速2.0 h-1，氫油體積比3000.

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(責(zé)任編輯馬建華英文審校曹敏杰)

The Influence of Reaction Conditions on the Catalytic Performance ofNi-HPW/Al2O3Catalyst forn-decane HydrocrackingDENG Qing-lian1,QIU Bo2

(1.College of Food and Biological Engineering,Jimei University,Xiamen 361021，China；

2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:The influence of reaction temperature,pressure,LHSV,and H2/decane ratio on the distribution of hydrocracking products over the Ni-HPW/Al2O3for n-decane hydrocracking was investigated.The middle distillate yield was increased by optimizing the appropriate reaction process of catalyst.The best catalytic performance is displayed by the reduced Ni-50%H3PW12O40/Al2O3catalyst,giving a decane conversion 52% and C5+selectivity 67% under the following experimental conditions:temperature of reaction 350 ℃;H2/decane volume ratio of 3000;total pressure of 2 MPa and the LHSV=2 h-1.

Key words:hydrocracking;heteropoly acids;n-decane;reaction condition;reaction mechanism

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[中圖分類號(hào)]O 643.36

[文章編號(hào)]1007-7405(2015)02-0105-05

[作者簡(jiǎn)介]鄧清蓮(1964—)，女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，從事無機(jī)和有機(jī)分析等研究.

[基金項(xiàng)目]福建省教育廳科研項(xiàng)目(JB12139)

[收稿日期]2014-03-26[修回日期]2014-06-16