淺談鉬在藍(lán)寶石行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀

2015-03-10 15:24周彩紅

中國鉬業(yè) 2015年5期

周彩紅

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西西安 710077)

藍(lán)寶石單晶因其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱學(xué)性能，成為LED、大規(guī)模集成電路SOI 和SOS 等最為理想的襯底材料，廣泛地應(yīng)用于紅外光學(xué)光口材料及導(dǎo)彈整流罩等軍事領(lǐng)域［1］以及以LED 照明領(lǐng)域、智能移動(dòng)設(shè)備為代表的民用領(lǐng)域。

1 藍(lán)寶石單晶的基本性質(zhì)

藍(lán)寶石單晶是由Al2O3構(gòu)成的一種簡單配位型氧化物晶體，屬六方晶系，晶格常數(shù)a=b=0.475 8 nm，c=1.2991 nm，α=β=90°，γ=120°;呈各向異性［2］。

略去Al3+、O2-離子的差異性，藍(lán)寶石單晶的晶胞如圖1(a)所示，擁有R 面、C 面(0001)等3 個(gè)晶面族，典型結(jié)晶方向?yàn)镃軸，即晶向;由于3 個(gè)晶面族中，只有(0001)晶面族沒有極性，因此一般地，用作GaN 結(jié)晶襯底的是C 晶面族，如圖1(b)所示［2］。

藍(lán)寶石單晶具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)和電學(xué)性能，使其在國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要地位和作用。

(1)化學(xué)穩(wěn)定性:藍(lán)寶石具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程中不會(huì)被腐蝕，在雨水、沙塵、鹽霧等惡劣環(huán)境中保持極佳的耐腐蝕性。

(2)力學(xué)性能:在超低溫至1 500 ℃的不同溫度下，藍(lán)寶石單晶具有相當(dāng)穩(wěn)定的高強(qiáng)度、高耐磨性，是目前已知的硬度最高的氧化物晶體材料，僅次于金剛石，達(dá)莫氏9 級(jí)。

(3)光學(xué)透過率:藍(lán)寶石單晶的穿透波長范圍為0.19～5.5 nm［3］，覆蓋真空紫外線、可見光、近紅外線到中紅外線的波段，加之其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損、高硬度和耐高溫等特性，使藍(lán)寶石制作的窗口基片和傳感器等光學(xué)元件廣泛應(yīng)用于高真空系統(tǒng)、高溫爐及其他苛刻的環(huán)境。

(4)耐磨損性:由于藍(lán)寶石單晶具有很高的硬度，使其常用于制作耐磨損窗口和其他精密機(jī)械零件。

(5)高介電性能:藍(lán)寶石單晶具有電介質(zhì)結(jié)緣和恒定的介電常數(shù)［3］。

圖1 藍(lán)寶石晶胞結(jié)構(gòu)及主要使用晶面

2 藍(lán)寶石單晶的應(yīng)用

藍(lán)寶石單晶主要用作窗口材料(紅外軍用裝置、導(dǎo)彈、潛艇、衛(wèi)星空間技術(shù)、探測和高功率激光器的窗口材料)、激光材料(Ti3+:Al2O3激光器)、熱釋光材料(α-Al2O3:C 熱釋光探測器)、光纖傳感器(光纖溫度傳感器、近紅外激光傳感器，具有普通光纖無法實(shí)現(xiàn)的大范圍、高精度、高信噪比、大寬帶)、襯底材料等［3］。其中，襯底材料是其最廣泛的用途之一。

襯底材料必須與外延生長材料具有較好的結(jié)構(gòu)匹配性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即:(1)襯底與外延材料的結(jié)構(gòu)匹配:襯底材料與外延材料的晶體結(jié)構(gòu)相同或相近，晶格常數(shù)錯(cuò)配度小，結(jié)晶性能相近，缺陷密度低;(2)襯底材料與外延材料的熱膨脹系數(shù)匹配:熱膨脹系數(shù)差異過大不僅使外延材料質(zhì)量下降，而且在器件工作過程中外延材料容易脫落;(3)襯底與外延材料的化學(xué)穩(wěn)定性匹配:襯底材料要有好的化學(xué)穩(wěn)定性，在外延材料生長的氣氛和溫度下不易分解和被腐蝕，不因與外延材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使外延膜質(zhì)量下降;(4)材料制備的難易程度與成本:襯底材料的制備流程要簡潔，成本不宜過高，襯底尺寸一般不小于5.08 cm。

藍(lán)寶石單晶因其優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性及高表面平滑度而成為制備高溫超導(dǎo)薄膜(T1 系薄膜T1Ba2Ca2Cu3Oy、T12Ba2CaCu2O8)、紅外光學(xué)材料(近紅外材料的碲鎘汞晶體、Ⅲ-V 族氧化物的砷化鎵(GsAs)、磷化鎵(GaP)、氮化鎵(GaN)，Ⅱ-Ⅵ族氧化物的硫化鋅(ZnS)、硒化鋅(ZnSe)、碲化鎘(CdTe)、氧化鋅(ZnO)、SiO2)、微電子器件(高亮藍(lán)光LED)等的最優(yōu)質(zhì)基片和襯底材料［3］。

圖2 為以藍(lán)寶石為襯底制作的GaN 晶體p 型電極結(jié)構(gòu)圖。

3 藍(lán)寶石行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀分析

圖2 藍(lán)寶石上外延層上表面制作的p 型電極

藍(lán)寶石單晶最先被廣泛應(yīng)用到一些奢侈品和名貴腕表當(dāng)中，而隨著人造藍(lán)寶石行業(yè)的不斷發(fā)展，人造藍(lán)寶石單晶被應(yīng)用到包括LED 產(chǎn)業(yè)和消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)的工業(yè)領(lǐng)域，其中在LED 產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用是人造藍(lán)寶石單晶比較傳統(tǒng)的應(yīng)用。自美國蘋果公司在iPhone5 中將藍(lán)寶石單晶導(dǎo)入鏡頭保護(hù)蓋，再到iPhone5S 將藍(lán)寶石單晶用于home 鍵，藍(lán)寶石單晶便開始導(dǎo)入科技電子產(chǎn)品中。藍(lán)寶石單晶概念在科技行業(yè)被炒作到頂峰，是2013 年底GTAT 與美國蘋果公司簽訂了一份價(jià)值5.78 億美元的人造藍(lán)寶石單晶供貨協(xié)議。并且，當(dāng)時(shí)也出現(xiàn)了iPhone6 將放棄康寧大猩猩玻璃，采用人造藍(lán)寶石單晶屏幕的傳聞。美國蘋果公司的這一舉措，掀起了中國國內(nèi)乃至全世界人造藍(lán)寶石行業(yè)的熱潮。

但隨后蘋果發(fā)布的iPhone6 和iPhone6Plus 并未采用人造藍(lán)寶石單晶屏幕，也導(dǎo)致了美國GTAT 公司直接宣告破產(chǎn)，這給整個(gè)“熱氣朝天”的人造藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)潑了一盆“冷水”，當(dāng)時(shí)，很多藍(lán)寶石企業(yè)因此陷入虧損甚至走向倒閉。

據(jù)了解，蘋果公司之所以決定不采用藍(lán)寶石單晶作為手機(jī)屏幕，主要原因在于當(dāng)時(shí)藍(lán)寶石單晶制造工藝難度超出市場認(rèn)知，同時(shí)，GTAT 公司雖然在生產(chǎn)藍(lán)寶石單晶長晶爐方面富有經(jīng)驗(yàn)，但是，畢竟從未真正大批量生產(chǎn)過藍(lán)寶石單晶，因此，藍(lán)寶石單晶的工藝、良品率、產(chǎn)能等問題導(dǎo)致生產(chǎn)成本大幅增加的同時(shí)，GTAT 公司又無法如期交付足量的合格產(chǎn)品給蘋果公司，最終導(dǎo)致了GTAT 公司因資金鏈斷裂而突然于2014 年10 月6 日向當(dāng)?shù)胤ㄍド暾?qǐng)破產(chǎn)保護(hù)。最終，蘋果公司與GTAT 公司的合作失敗。不過，iPhone6 放棄采用藍(lán)寶石單晶屏幕，并不意味著蘋果公司不看好藍(lán)寶石單晶。

在與GTAT 終止合作后，蘋果公司仍在進(jìn)行藍(lán)寶石單晶專利儲(chǔ)備。2015 年2 月，蘋果公司獲批了一項(xiàng)藍(lán)寶石單晶顯示新專利。在這份專利文件中，蘋果公司詳細(xì)地描述了多種將藍(lán)寶石單晶晶體應(yīng)用于電子設(shè)備的方法，如用藍(lán)寶石單晶玻璃覆蓋iPhone 攝像頭鏡頭，或覆蓋整個(gè)智能手機(jī)和智能手表的屏幕。同年，蘋果公司將藍(lán)寶石單晶廣泛應(yīng)用在AppleWatch 上。據(jù)蘋果公司官方顯示，Apple Watch 一共有38 個(gè)版本，其中標(biāo)準(zhǔn)版Watch 系列的20 款和Edition 系列的8 款搭載了藍(lán)寶石單晶屏幕，而所有的Apple Watch 后殼都配備了4 個(gè)藍(lán)寶石單晶透鏡。可以推斷，Apple Watch 采用藍(lán)寶石單晶屏幕將極大地提升藍(lán)寶石單晶市場需求。而據(jù)Digi-Times 分析，Apple Watch 對(duì)藍(lán)寶石單晶的采購量將超過全球藍(lán)寶石單晶總產(chǎn)量的18%。

受Apple Watch 影響，藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)鏈也開始呈現(xiàn)回暖趨勢(shì)。而且，隨著Apple Watch 采用了藍(lán)寶石單晶屏幕，這或?qū)?huì)促使更多的品牌廠商在智能穿戴設(shè)備上采用藍(lán)寶石單晶。目前，包括華為、Wellograph、小米、金立等廠商已經(jīng)推出配備藍(lán)寶石單晶屏幕的智能手表和智能手機(jī)。而隨著品牌廠商對(duì)藍(lán)寶石單晶需求的增長，整個(gè)產(chǎn)業(yè)也將走向良性發(fā)展。縱觀目前國內(nèi)的藍(lán)寶石單晶市場，由于2014年很多廠商進(jìn)行產(chǎn)能擴(kuò)充，導(dǎo)致了藍(lán)寶石單晶已出現(xiàn)產(chǎn)能過?，F(xiàn)象。如果下游品牌商的需求增長，將會(huì)消耗掉過剩的產(chǎn)能，甚至是拉動(dòng)新的產(chǎn)能需求。并且，有跡象表明，藍(lán)寶石市場經(jīng)過陣痛之后正在迅速復(fù)蘇，從長期來看，此刻正在行業(yè)好轉(zhuǎn)的拐點(diǎn)之處。GTAT 的失敗不僅不代表藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)的終結(jié)，相反，有利于業(yè)界和投資者進(jìn)一步厘清這個(gè)產(chǎn)業(yè)應(yīng)該前進(jìn)的正確方向。

可以說，隨著AppleWatch 的拉動(dòng)，上游品牌商或?qū)?huì)在智能手機(jī)、智能穿戴設(shè)備等消費(fèi)電子產(chǎn)品上廣泛采藍(lán)寶石單晶，而隨著藍(lán)寶石單晶產(chǎn)能逐步釋放，市場規(guī)模也將迅速擴(kuò)大，藍(lán)寶石產(chǎn)業(yè)也將會(huì)逐漸進(jìn)入良性發(fā)展時(shí)期。

4 鉬在藍(lán)寶石行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀簡介

目前，藍(lán)寶石單晶爐使用的坩堝有銥坩堝、鎢坩堝、鉬坩堝。從實(shí)際應(yīng)用的角度來說，銥坩堝對(duì)藍(lán)寶石的污染最小，但價(jià)格太昂貴，成本較高;而鎢坩堝和鉬坩堝相對(duì)便宜很多，但是污染相對(duì)較大。采用銥坩堝的一般銥坩堝本身就是發(fā)熱體，但是采用鎢、鉬坩堝的較少采用坩堝本身來做發(fā)熱體。烏克蘭頓涅茨克的Ⅰkal-200 型晶體生長爐，采用鉬坩堝、鉬隔熱屏、鎢加熱體，在高溫下將揮發(fā)出鉬和鎢原子。當(dāng)然采用鎢、鉬坩堝本身做發(fā)熱體的也不是沒有，都是相對(duì)而言，工藝的選擇和溫場的設(shè)置都是非常關(guān)鍵的因素。

不同的長晶方法，使用的坩堝也會(huì)不同。目前，國際主流的藍(lán)寶石長晶法包括泡生法(KY)、熱交換法(HEM)、導(dǎo)模法(EFG)等。泡生法(KY)一般使用鎢坩堝，現(xiàn)在也有一些韓國的藍(lán)寶石長晶企業(yè)嘗試采用燒結(jié)鉬坩堝，燒結(jié)鉬坩堝的單重在100 kg以上，主要是中國國內(nèi)的一些鉬金屬生產(chǎn)商在供貨;熱交換法(HEM)一般使用旋壓鉬坩堝，熱交換法最后要砸鍋取單晶，而相對(duì)來說鉬坩堝的價(jià)格最便宜。據(jù)了解，中國國內(nèi)采用熱交換法的長晶爐基本上從美國GTAT 公司進(jìn)口，使用旋壓鉬坩堝。目前使用的旋壓鉬坩堝的主流尺寸為381 mm 和431.8 mm，有些藍(lán)寶石生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)開始嘗試508 mm 的。導(dǎo)模法(EFG)一般使用燒結(jié)鉬坩堝，藍(lán)寶石生產(chǎn)企業(yè)可以根據(jù)需要，生長出各種形狀的藍(lán)寶石材料，這也是導(dǎo)模法的一個(gè)突出特點(diǎn)。日本市場主要采用導(dǎo)模法。下面就導(dǎo)模法進(jìn)行簡要介紹。

導(dǎo)模法發(fā)源于20 世紀(jì)60 年代，定型于70 年代。導(dǎo)模法是將有狹縫的模具放入熔體中，熔體通過毛細(xì)管現(xiàn)象由狹縫上升到模具頂端，在此模具頂端的熔體部位下入籽晶，然后，按照導(dǎo)模狹縫所限定的形狀連續(xù)生長晶體。通過改變導(dǎo)模的形狀，可以生長片、棒、管、絲等各種特殊形狀的藍(lán)寶石晶體，從而免除了對(duì)于藍(lán)寶石晶體繁重的切割、成型等加工程序，大大減少了物料的損耗，節(jié)省了加工時(shí)間，從而使得藍(lán)寶石的生產(chǎn)成本顯著降低。

目前，日本采用導(dǎo)模法生產(chǎn)藍(lán)寶石具有代表性的企業(yè)包括日本京瓷公司和日本并木精密寶石公司，可以生產(chǎn)50～100 mm 晶片和各種特殊形狀的藍(lán)寶石材料，主要用于工業(yè)寶石部件、手表外飾件、LED 照明及其他精密部件等用途。為保證晶體生長條件的穩(wěn)定，自主研發(fā)了自動(dòng)連續(xù)供料技術(shù)，從而使鉬坩堝中的熔體液面恒定在一個(gè)不變的位置。整個(gè)生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化、連續(xù)化和多組連續(xù)生長。

導(dǎo)模法的突出優(yōu)缺點(diǎn):(1)節(jié)省材料;(2)可以生長各種形狀的材料;(3)缺陷水平較高。

導(dǎo)模法的生長工藝見圖1。導(dǎo)模法使用的燒結(jié)鉬坩堝的主流直徑為300 mm、400 mm、500 mm，單重在10 kg 以上，通常要求鉬坩堝的最高承受溫度達(dá)2 200 ℃。對(duì)于燒結(jié)鉬坩堝質(zhì)量合格與否的判定標(biāo)準(zhǔn)大致如下:(1)使用壽命:可以連續(xù)使用1 000 h以上;(2)外觀:在使用壽命結(jié)束前，沒有龜裂、材料泄漏、膨脹、融化的現(xiàn)象;(3)變形量:在使用200 h后，坩堝的底部變形量在2 mm 以下。

圖1 導(dǎo)模法的生長工藝

5 結(jié)束語

(1)作為藍(lán)寶石長晶爐的關(guān)鍵零部件和易耗品，隨著藍(lán)寶石行業(yè)需求量的不斷增長，鉬坩堝的消費(fèi)量勢(shì)必相應(yīng)增大。

(2)隨著藍(lán)寶石應(yīng)用市場對(duì)于藍(lán)寶石產(chǎn)品大尺寸化的需求趨勢(shì)，鉬坩堝的尺寸也向著大型化方向發(fā)展。

綜上所述，鉬坩堝將是鉬金屬行業(yè)未來發(fā)展的一個(gè)新的市場增長點(diǎn)。

［1］許承海.SAPMAC 大尺寸藍(lán)寶石晶體生長的模擬分析與應(yīng)用研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007:2-7.

［2］周林，楊鵬.藍(lán)寶石材料的性能和應(yīng)用研究［J］.硅谷，2014，(21):139-140.

［3］范志剛，劉建軍，肖昊蘇，等.藍(lán)寶石單晶的生長技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，(39):886-889.