仝俊利，陳 巖，李洪濤，雷利亮

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

?

鋰離子電池阻燃殼體材料的制備及性能

仝俊利，陳 巖，李洪濤，雷利亮

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

將聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)按質(zhì)量比88∶12共混，制備膨脹型無鹵阻燃劑(IFR)，將聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)和增溶劑功能性丙烯酸縮水甘油酯接枝PP(PP-GMA)按照質(zhì)量比81∶15∶4共混，制備改性聚丙烯(MPP)，將MPP與IFR按質(zhì)量比100∶0、90∶10、80∶20、75∶25、70∶30和60∶40共混，制備實驗樣品MPP/IFR，進行垂直燃燒試驗及氧指數(shù)測試。當(dāng)IFR含量達到25%時，極限氧指數(shù)(LOI)為30%，具有高難燃性，燃燒等級達到UL94V-0級，且燃燒過程無熔滴滴落。將質(zhì)量比55∶25∶20的MPP、IFR與玻璃纖維(GF)共混，制備鋰離子電池阻燃殼體材料MPP/IFR+GF，對力學(xué)性能、斷面形貌、電解液耐腐性及透水率等進行實驗測試。添加IFR后，材料分散較均勻，相界面較模糊；力學(xué)性能均有所下降，但下降程度不高于10%；透水率增加了0.2 mg/(m2·24 h)；經(jīng)過電解液浸泡，材料的拉伸性能降低15.44%，彎曲性能降低15.64%，沖擊性能提升15.64%，質(zhì)量增加了2.63%。

聚丙烯； 聚磷酸銨(APP)； 阻燃； 力學(xué)性能； 透水率

在濫用狀態(tài)下(如短路、振動、擠壓、強烈撞擊、過放電及過充電等)，鋰離子電池存在著火、爆炸等安全性隱患。電池內(nèi)部溫度持續(xù)升高，會加速內(nèi)部的有機物分解等一系列放熱反應(yīng)。若化學(xué)反應(yīng)熱的生成速率大于散熱速率，體系溫度會不斷上升，內(nèi)部熱量大量積累，同時，分解反應(yīng)會導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高，進而造成電池著火、爆炸[1]。

作為電池內(nèi)外承壓的介質(zhì)，外殼的阻燃性能、抗沖擊性能在發(fā)生危險狀況時對電池的安全防護有重要的作用。鋰離子電池殼體材料必須具有力學(xué)性能好、耐電解液腐蝕性好、水分阻隔性強、質(zhì)量輕、加工性及封口工藝性好等特點。目前，塑殼鋰離子電池一般用聚丙烯(PP)材料作為殼體材料。PP材料具有質(zhì)量輕、易加工和耐化學(xué)腐蝕好等特點，是為數(shù)不多的能夠耐電解液溶劑腐蝕的材料。以玻璃纖維增強的PP復(fù)合材料，目前在鋰離子電池中使用很多[2]。PP材料本身極易燃燒，極限氧指數(shù)(LOI)僅有17.0%～18.0%，且存在成炭率低、燃燒時放熱量較大、易產(chǎn)生熔融滴落現(xiàn)象和火勢易蔓延[3]等缺點。在PP材料中添加阻燃劑提高阻燃性能，能阻止電池內(nèi)部“熱失控”引起的殼體燃燒，保障在電池濫用等不良情況下，殼體不燃燒、不爆炸。

本文作者針對PP材料自身阻燃性差等缺點，選用阻燃性好、產(chǎn)煙量小、無毒及無污染的膨脹型無鹵阻燃劑作為主要阻燃添加劑，制備膨脹型無鹵阻燃增強聚丙烯電池殼體材料，對阻燃性能、力學(xué)性能、微觀形貌、耐電解液腐蝕性能和透水率等性能進行分析。

1 實驗

1.1 材料制備

將質(zhì)量比80∶20的PP(北京產(chǎn)，>99.5%)和玻璃纖維(GF，青島產(chǎn)，>99.9%)在SRL-Z500高速混合機(青島產(chǎn))中充分混合，通過SHJ-20型雙螺桿擠出機(南京產(chǎn))熔融、擠出造粒，制備玻璃纖維增強聚丙烯材料PP+GF。

將質(zhì)量比81∶15∶4的PP、聚苯醚(PPO，佛山產(chǎn)，>95%)和丙烯酸縮水甘油酯接枝PP(PP-GMA，杭州產(chǎn)，>97%)在高速混合機中充分混合，通過雙螺桿擠出機熔融、擠出造粒，制備改性聚丙烯(MPP)材料。將質(zhì)量比88∶12的聚磷酸銨(APP，杭州產(chǎn)，>99%)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA，濟南產(chǎn)，>99.5%)在高速混合機中充分混合，再在SY-6212 -A-0.2L型密煉機(東莞產(chǎn))中脫揮處理0.5～3.0 h，造粒制備膨脹型無鹵阻燃劑(IFR)。將MPP和IFR按質(zhì)量比100∶0、90∶10、80∶20、75∶25、70∶30和60∶40共混，造粒，在PS40E5ASE精密注塑機(日本產(chǎn))中制備實驗樣品MPP/IFR。

將質(zhì)量比55∶25∶20的MPP、IFR和GF在高速混合機中充分混合，通過雙螺桿擠出機熔融、擠出造粒，再在注塑機中制備實驗樣品MPP/IFR+GF。

1.2 性能測試

阻燃性能測試：按GB/T 2406-93標(biāo)準(zhǔn)[4]，在HC-2型氧指數(shù)測定儀(江寧產(chǎn))上進行LOI測試，試樣尺寸為130 mm×10 mm×4 mm。按ASTM D635-77標(biāo)準(zhǔn)，在M607型水平垂直燃燒測定儀(青島產(chǎn))上進行垂直燃燒測試，試樣尺寸為130 mm×13 mm×0.5 mm。

力學(xué)性能測試：拉伸性能測試按GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)[5]、彎曲性能測試按GB/T9341-2008標(biāo)準(zhǔn)[6]，在CMT6104型電子萬能試驗機(上海產(chǎn))上進行。拉伸試樣尺寸為170 mm×10 mm×4 mm，彎曲試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。沖擊性能測試按GB/T1843-2008標(biāo)準(zhǔn)[7]，在ZBC 1251-2塑料擺錘沖擊試驗機(上海產(chǎn))上進行，試樣尺寸為120 mm×15 mm×10 mm。

微觀形貌分析：用EOV-18型掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀察材料的斷面形貌，并進行能量散射譜(EDS)分析。

電解液耐候性測試：取力學(xué)性能測試試樣兩組，假設(shè)狀態(tài)完全一致，在RH<0.001%的環(huán)境下封裝到充滿電解液的鋁塑膜中，放入真空干燥箱(<-0.1 MPa)中，在60 ℃下恒溫浸泡7 d，取出后，按照力學(xué)性能測試的方法進行測試。

透水率測試：按GB/T21529-2008標(biāo)準(zhǔn)[8]，在W202水蒸氣透過測試儀(廣州產(chǎn))上進行透水率測試，試樣的厚度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能測試

對實驗樣品MPP/IFR進行阻燃性能測試，結(jié)果見表1。

表1 不同配比MPP/IFR阻燃性能對比

從表1可知，當(dāng)IFR含量為0時，復(fù)合材料的LOI為18%，屬易燃材料，隨著IFR含量的增加，復(fù)合材料的LOI存在迅速提升的階段；但當(dāng)IFR含量達到25%后，LOI變化開始呈漸緩趨勢，再添加IFR，對阻燃性能提高有限。當(dāng)IFR的添加到25%時，LOI值已超出30，具有高難燃性，此時燃燒級已達到UL94V-0級，且燃燒過程無熔滴滴落。這是因為APP受熱會釋放氨氣、水蒸氣等氣體，稀釋可燃性氣體；另外，APP受熱還分解生成聚磷酸或聚偏磷酸，使材料表面形成焦炭層，起到隔熱、隔氧的屏障作用。隨著IFR添加量的增加，APP含量增加對可燃氣體的稀釋作用提升，且形成的阻燃炭層更穩(wěn)定，形成的覆蓋層可隔絕空氣。當(dāng)量達到一定值時，更厚的炭層對阻燃性沒有更多的提升，LOI的變化開始趨緩。在IFR中還添加了MCA。MCA屬于氮系阻燃劑，在燃燒時形成的碳泡沫層可對聚合物起保護作用，絕熱隔氧。添加MCA可使聚合物的煙濃度和毒性氣體大量減少，也不產(chǎn)生刺激性的鹵化氫氣體[9]。它與APP一同起效，具有協(xié)同阻燃作用。

2.2 力學(xué)性能測試

對純PP、PP+GF及MPP/IPF+GF進行力學(xué)性能測試，結(jié)果見表2。

表2 PP、PP+GF與MPP/IFR+GF的力學(xué)性能

從表2可知，與純PP相比，添加20%GF的PP+GF材料，各項力學(xué)強度指標(biāo)均有提升。MPP/IFR+GF復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率與PP+GF相比，有不同程度的降低。這是因為阻燃劑的添加對PP產(chǎn)生了影響，APP為無機物，與聚合物基體共混熔融時，存在界面相容性差異的問題。PP與阻燃劑的相容性較差，界面粘合不好，導(dǎo)致應(yīng)力易于集中，材料易在缺陷位置產(chǎn)生提前破壞，導(dǎo)致力學(xué)性能有所降低[10]。添加IFR后，材料的沖擊強度略有降低，說明APP的加入，降低了材料的塑性。通過對PP的改性，添加PP-GMA及PPO，提升GF、IFR與PP基材的界面粘結(jié)強度，保持了原有材料的力學(xué)性能[11]。整體而言，MPP/IFR+GF的材料力學(xué)性能表現(xiàn)良好，可滿足電池殼體力學(xué)性能的要求。

2.3 微觀形貌分析

對MPP/IFR+GF脆斷斷面進行形貌觀察，并對不同區(qū)域進行EDS分析，了解阻燃劑的分散性，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 MPP/IFR+GF脆斷斷面的SEM圖

圖2 MPP/IFR+GF脆斷斷面的EDS

表3 MPP/IFR+GF的元素分析結(jié)果

從圖2、圖3及表3可知：圖2中白色區(qū)域部分N含量為0，P含量為0.51%，C含量高達96.78%，可判定白色區(qū)域基本為PP基材部分；黑色區(qū)域N含量達到25.78%、P含量1.58%，可判定黑色區(qū)域中含阻燃劑成分較多。黑色區(qū)域顆粒比較圓滑、顆粒性不明顯，分布較均勻、相界面較模糊，說明阻燃材料被PP基材包覆得比較完全。

圖3為MPP/IFR+GF試樣的SEM圖。

圖3 MPP/IFR+GF試樣斷面SEM圖Fig.3 Section SEM photographs of MPP/IFR+GF sample

從圖3可知，MPP/IFR+GF試樣的斷面較粗糙，且有較大的塑性變形。材料的相界面較模糊，且基體中粒子脫落形成的空洞數(shù)目較少，說明兩個界面的相互作用提高。各添加材料分散較均勻并基本被PP基材包裹，改性后PP材料與IFR和GF的相容性很好，在材料受力變形時將應(yīng)力分散，使材料破壞時的應(yīng)力界面值增大，斷裂伸長率提高，韌性變好。

2.4 耐電解液腐蝕性能測試

電解液的主要成分為鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)和有機溶劑。有機溶劑會對塑料產(chǎn)生一定的溶脹，研究添加阻燃劑后材料在電解液浸潤后力學(xué)性能的變化是研究的重點。分析PP+GF材料與MPP/IFR+GF材料在高溫60 ℃下、經(jīng)電解液浸泡7 d后，力學(xué)性能的變化。

表4 PP+GF與MPP/IFR+GF材料耐電解液腐蝕性能

從表4可計算出：MPP/IFR+GF復(fù)合材料浸泡后的拉伸強度下降了15.84%、彎曲強度下降了15.70%，均有略微的降低，而沖擊強度略有升高，提升了15.36%；同時，材料的質(zhì)量略有增加，提升了2.56%。這說明材料在60 ℃加熱老化過程中，電解液滲透到材料的微孔中，使材料有略微的溶脹，材料的力學(xué)性能也相應(yīng)發(fā)生了變化。電解液對MPP/IFR+GF復(fù)合材料的侵蝕導(dǎo)致的溶脹結(jié)果及力學(xué)性能變化率，與PP+GF的表現(xiàn)基本一致，達到了預(yù)期效果，可滿足電池殼體耐電解液的需要。

2.5 透水率測試

鋰離子電池生產(chǎn)及應(yīng)用過程中需要進行嚴(yán)格控制水分，原因是電解液中的LiPF6對水分很敏感，極易發(fā)生水解，生成HF和POF3，消耗Li+，造成電池不可逆容量與內(nèi)壓增大；HF還易與正極材料發(fā)生反應(yīng)，造成腐蝕破壞作用，降低電池的循環(huán)性能及安全性能[12]。

對PP+GF與MPP/IFR+GF進行透水率測試，發(fā)現(xiàn)兩者的透水率分別為1.0 mg/(m2·24 h)、1.2 mg/(m2·24 h)，僅差0.2 mg/(m2·24 h)。這是因為IFR改性后的吸水率極低，經(jīng)過改性的PP材料具有更多的極性集團，IFR與PP相容性較好，改性的PP界面相容性更好，結(jié)構(gòu)更致密。MPP/IFR+GF對水分的阻隔性，可滿足電池使用過程中阻隔水分的要求。

3 結(jié)論

本文作者對制備的MPP/IFR+GF進行阻燃性能、力學(xué)性能、分散性、電解液耐候性及水分阻隔性研究。

MCA與APP一同起效，具有協(xié)同阻燃作用，提升阻燃性能。當(dāng)阻燃劑添加量到25%時，MPP/IFR的LOI超過30，燃燒等級達到UL94V-0級。GF和PPO的加入，提升了材料的力學(xué)性能，而PP-GMA的添加，增加了IFR、GF與PP基礎(chǔ)的界面粘結(jié)性，使材料具有較好的力學(xué)性能。對電解液浸泡前后材料力學(xué)性能測試可知，添加了IFR的MPP/IFR+GF的力學(xué)性能沒有大幅度的下降，與純PP材料的差異不大。MPP/IFR+GF的透水率較好，可滿足電池使用的要求。

[1] Kawamura T，Kimura A，Egashira M，etal.Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells[J].J Power Sources，2002，104(2)：260-264.

[2] ZHAO Zhi-guo(趙治國)，GUO Xi-tao(郭熙桃)，YANG Xiao-yun(楊霄云)，etal.鋰離子電池外殼專用料的改性及其應(yīng)用[J].Battery Bimonthly(電池)，2006，36(1)：74-76.

[3] YU Li(于莉)，CHENG Xin-jian(程新建)，WANG Yan-fei(王艷飛)，etal.聚丙烯阻燃化的研究進展及發(fā)展趨勢[J].China Synthetic Resin and Plastics(合成樹脂及塑料)，2003，20(3)：55-58.

[4] GB/T 2406-93，塑料燃燒性能試驗方法氧指數(shù)法[S].

[5] GB/T 1040-2006，塑料拉伸性能的測定[S].

[6] GB/T 9341-2008，塑料彎曲性能的測定[S].

[7] GB/T 1843-2008，塑料懸臂梁沖擊強度的測定[S].

[8] GB/T 21529-2008，塑料薄膜和薄片水蒸氣透過率的測定 電解傳感器法[S].

[9] YANG Hong-yan(楊宏艷).電纜用低煙無鹵阻燃帶的研究[J].Liaoning Chemical Industry(遼寧化工)，2013，42(5)：459-460，463.

[10]YAN Huai-wen(閆懷文)，WEI Jia-li(危加麗)，YI Bo(尹波)，etal.EPDM-g-MAH對PP膨脹阻燃材料性能的影響[J].China Synthetic Resin and Plastics(合成樹脂及塑料)，2012，29(2)：31-33，65.

[11]CHEN Xian-jing(陳現(xiàn)景)，YUE Yun-long(岳云龍)，YU Xiao-jie(于曉杰).界面改性方法對玻纖增強聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites(玻璃鋼/復(fù)合材料)，2008，1：14-16.

[12]ZHU Jing(朱靜)，YU Shen-jun(于申軍)，CHEN Zhi-kui(陳志奎)，etal.水分對鋰離子電池性能的影響研究[J].Journal of South China Normal University(華南師范大學(xué)學(xué)報)，2009，2：115-117.

Preparation and performance of Li-ion battery retardant shell material

TONG Jun-li，CHEN Yan，LI Hong-tao，LEI Li-liang

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Ammonium polyphosphate(APP)and melamine cyanurate(MCA)were blended in accordance with the mass ratio of 88∶12 to prepare the inflating halogen-free flame retardants(IFR).Polypropylene(PP)，polyphenylene oxide(PPO)and solubilizing functional glycidyl methacrylate grafted polypropylene(PP-GMA)were blended in accordance with the mass ratio of 81∶15∶4 to prepare modified polypropylene(MPP).IFR and MPP were blended with the mass ratio of 100∶0，90∶10，80∶20，75∶25，70∶30 and 60∶40 to prepare the MPP/IFR sample for vertical flame test and oxygen index test.When the IFR content reached 25%，the limiting oxygen index(LOI)was 30% and the burning level reached the UL94V-0 level with hard flame and without melting drops down in the combustion process.MPP，IFR and glass fiber(GF)were blended in accordance with the mass ratio of 55∶25∶20 to prepare Li-ion battery retardant casing material MPP/IFR+GF.According to the experimental tests of its mechanical property，the section morphology，corrosion resistance of electrolyte and water permeability property，after the adding of IFR，the material was uniformly dispersed and the phase boundary was fuzzy；the mechanical property was decreased，but the degree of decline was less than 10%；Permeable rate was increased by 0.2 mg/(m2·24 h).After soaking of electrolyte，the tensile property of the material was reduced by 15.44%，the bending performance was reduced by 15.64%，the impact performance was increased by 15.64% and the quality was raised by 2.63%.

polypropylene； ammonium polyphosphate(APP)； retardant； mechanical property； water permeability property

仝俊利(1987-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池材料；

國家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計劃(2014AA052201)

TM912.9

A

1001-1579(2015)05-0265-04

2015-03-05

陳 巖(1985-)，女，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池設(shè)計，本文聯(lián)系人；

李洪濤(1983-)，男，黑龍江人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：鋰離子超級電容器；

雷利亮(1986-)，男，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：電池材料。