徐燕玲，唐 錄，胡春益

[中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波 315040]

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石墨烯作為導(dǎo)電劑在堿性鋅錳電池中的應(yīng)用

徐燕玲，唐 錄，胡春益

[中銀(寧波)電池有限公司，浙江 寧波 315040]

將石墨烯作為導(dǎo)電劑的組分，用于堿性鋅錳(堿錳)電池。當(dāng)導(dǎo)電劑占正極的質(zhì)量6%時(shí)，電池的綜合電性能和高溫貯存性能最佳；導(dǎo)電劑中添加25%的石墨烯，可提高LR6電池新電和高溫貯存后的電性能，且有助于改善導(dǎo)電劑的分散性。石墨烯作為負(fù)極添加劑，當(dāng)添加量為0.1%時(shí)，電池的電性能和貯存性能最佳，尤其是大電流性能提升了7%。

堿性鋅錳(堿錳)電池； 石墨烯； 導(dǎo)電劑

石墨烯的比表面積大，電化學(xué)性能優(yōu)良，目前在電池中的應(yīng)用主要集中在鋰離子電池[1]。市面上的用電器具對(duì)堿性鋅錳(堿錳)電池的要求，除了高功率和大電流脈沖放電外，還要兼顧中小電流放電。要適應(yīng)這種綜合性能全面的放電需求，既要降低電池內(nèi)阻，使電子傳輸順暢，又要減輕離子傳荷的阻礙。石墨烯有望用于改善堿錳電池的綜合性能。

本文作者將納米級(jí)石墨烯用作導(dǎo)電劑，探討了添加石墨烯對(duì)堿錳電池新電和高溫貯存后放電性能的影響，分析了導(dǎo)電劑含量對(duì)電池性能影響的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正、負(fù)極的制備

將電解二氧化錳(EMD，廣西產(chǎn)，無(wú)汞堿錳電池級(jí))、石墨(青島產(chǎn)，無(wú)汞堿錳電池級(jí))、硬脂酸鹽(溫州產(chǎn)，CP)、KOH溶液(寧波產(chǎn)，48%)，按本公司生產(chǎn)工藝制成正極粉。導(dǎo)電劑一般占正極質(zhì)量的10%以內(nèi)，本文設(shè)計(jì)的純石墨作為導(dǎo)電劑添加量為4%、6%和8%，制作的電池分別記為A01、A02和A03；添加25%石墨烯(寧波產(chǎn)，GP-1，納米級(jí))到導(dǎo)電劑中，導(dǎo)電劑含量為4%、6%和8%的電池分別記為A11、A22和A33。以上6種電池鋅膏取自車間，不含石墨烯。

同上述操作，混合導(dǎo)電劑占正極6%，添加25%、35%和50%石墨烯到混合導(dǎo)電劑中，電池相應(yīng)記為B1、B2和B3。

用添加了25%石墨烯的石墨作為正極導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑含量為6%作為電池的正極；取公司生產(chǎn)的鋅膏，制作成LR6對(duì)比電池，記為C0(與B1相同)；在鋅膏中另添加0.05%、0.10%和0.20%石墨烯制作成LR6樣品電池記為C1、C2和C3。

1.2 電池的組裝和電性能測(cè)試

將制作好的正極粉成型正極環(huán)，使用制作好的鋅膏，在本公司制造的460生產(chǎn)線上組裝LR6電池。每種電池制作80只，其中72只用于電性能測(cè)試，其余用于內(nèi)阻測(cè)試。

新電性能為20±2 ℃的環(huán)境中放置24 h后測(cè)試所得；高溫貯存性能為電池70 ℃貯存7 d后,在20±2 ℃的環(huán)境中，放置24 h測(cè)試所得。用DM-3000一次電池性能測(cè)試系統(tǒng)(蘇州產(chǎn))測(cè)試電池的電性能，測(cè)試環(huán)境溫度為20±2 ℃。

按照GB/T 8897.2-2013標(biāo)準(zhǔn)[2]規(guī)定測(cè)試電池的大電流性能(1 000 mA脈沖和1.50 W/0.65 W脈沖)和小電流性能(24 Ω脈沖和100 mA間放)。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電劑添加量對(duì)LR6電池性能的影響

導(dǎo)電劑添加量對(duì)LR6電池內(nèi)阻的影響見圖1。

a 新電內(nèi)阻 b 70 ℃ 7 d貯存電內(nèi)阻1 對(duì)比電池 2 添加了25%石墨烯的樣品圖1 導(dǎo)電劑添加量對(duì)LR6電池內(nèi)阻的影響

從圖1可知，無(wú)論是新電還是高溫貯存后電池的內(nèi)阻，都隨導(dǎo)電劑含量的增加而降低；導(dǎo)電劑中添加25%石墨烯后，電池內(nèi)阻比對(duì)比電池降低了10%以上。這是由于石墨烯可改善電池正極的活性，增加導(dǎo)電劑與EMD接觸的表面積，減輕電池極化，降低電池內(nèi)阻。

導(dǎo)電劑添加量對(duì)LR6電池電性能的影響見圖2。

1 對(duì)比新電 2 樣品新電

從圖2可知，單純以石墨作為導(dǎo)電劑時(shí)，新電1 000 mA和1.50 W/0.65 W脈沖性能隨著導(dǎo)電劑含量的減少而下降，新電24 Ω脈沖和100 mA間放隨著導(dǎo)電劑含量的減少而升高；高溫貯存后的電池，1 000 mA和1.50 W/0.65 W脈沖性能隨著導(dǎo)電劑含量的減少急劇下降，降幅達(dá)30%以上，24 Ω脈沖和100 mA間放時(shí)間也隨導(dǎo)電劑含量的減少略微縮短。導(dǎo)電劑中添加25%石墨烯，使LR6電池的新電和高溫貯存電性能得到全面提升，大電流高溫貯存性能隨著混合導(dǎo)電劑含量的減少呈先增加、后減小的趨勢(shì)；而小電流高溫貯存性能隨著混合導(dǎo)電劑含量的減少而增加。綜合考慮，添加25%石墨烯的混合導(dǎo)電劑占正極質(zhì)量6%時(shí)，LR6電池的綜合性能較優(yōu)。

在堿錳電池中，石墨作為正極導(dǎo)電劑占正極材料質(zhì)量比為2%～8%；當(dāng)石墨含量減少時(shí)，電池的新電大電流性能降低，小電流性能升高，高溫貯存性能降低。LR6電池大電流放電時(shí)，EMD的歐姆內(nèi)阻不變，通過(guò)的電流越大，歐姆極化越嚴(yán)重。提高導(dǎo)電劑含量，可降低內(nèi)阻，提高電子、電荷的傳輸速率，從而提高大電流性能。LR6電池的小電流放電性能取決于電池的正極有效含量，當(dāng)導(dǎo)電劑含量高時(shí)，正極的有效含量就會(huì)減少，影響小電流放電性能。高溫貯存后，電池內(nèi)部材料鈍化，使綜合性能下降；高溫易使石墨氧化而影響活性，導(dǎo)致電性能隨著石墨含量的減少而下降，尤其是大電流性能下降明顯。石墨烯由單層碳原子緊密排列構(gòu)成，微納米量級(jí)的尺寸有利于電子傳輸，有助于提高電池的功率性能[3]。作為堿錳電池正極導(dǎo)電劑的添加劑，石墨烯可提高電池正極的電化學(xué)性能[4]，從而提高電池的放電容量。

2.2 混合導(dǎo)電劑中石墨烯添加量對(duì)電池性能的影響

混合導(dǎo)電劑占正極質(zhì)量6%時(shí)，石墨烯添加量分別為25%、35%和50%對(duì)電池性能影響的測(cè)試結(jié)果見圖3。

1新電 2 70 ℃ 7 d貯存電

從圖3可知，隨著石墨烯在混合導(dǎo)電劑中含量的增加，LR6電池的大電流放電性能新電略微升高、高溫貯存后電池明顯下降；小電流放電性能均降低。這說(shuō)明：混合導(dǎo)電劑中石墨烯含量過(guò)多，不能改善電池的綜合性能。添加一定量的石墨烯，可改善正極的電導(dǎo)率，提高活性物質(zhì)的利用率，提高LR6電池的放電性能；但當(dāng)石墨烯添加過(guò)量時(shí)，會(huì)提高電池在高溫貯存過(guò)程中的自放電速率，導(dǎo)致電池高溫貯存性能下降。石墨烯添加量過(guò)多，還會(huì)影響導(dǎo)電劑在EMD表面的分散性，影響正極的成型、造粒，影響正極的性能。

2.3 負(fù)極中添加石墨烯對(duì)電池性能的影響

LR6電池大電流放電時(shí)，在鋅粉顆粒界面短時(shí)間生成大量來(lái)不及擴(kuò)散的產(chǎn)物Zn(OH)42-，濃度很高，會(huì)沉積形成致密的氧化鋅層，阻礙負(fù)極反應(yīng)，導(dǎo)致鋅電極的電位迅速下降，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象[5]。向負(fù)極添加有利于改善物質(zhì)傳遞條件的介質(zhì)，可提高大電流放電性能。

對(duì)制備的電池進(jìn)行電性能測(cè)試，以分析負(fù)極中添加石墨烯對(duì)電池性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 負(fù)極中石墨烯添加量對(duì)電池電性能的影響

從表1可知，LR6新電和高溫貯存后的大電流性能隨著負(fù)極石墨烯添加量的增加，呈先提高、后降低的趨勢(shì)。當(dāng)石墨烯添加量為0.10%時(shí)，電池的大電流性能最好；但當(dāng)石墨烯添加量增加到0.20%時(shí)，大電流性能下降很快，且低于對(duì)比電池。負(fù)極中添加適量石墨烯對(duì)，小電流性能也有一定的改善作用，但不如大電流時(shí)顯著。石墨烯屬于蓬松粉體，可改善鋅粉顆粒間的接觸情況，有利于產(chǎn)物Zn(OH)42-的擴(kuò)散，減輕鋅電極的鈍化。負(fù)極中添加石墨烯，可增加鋅與電解液的接觸面積，增大反應(yīng)面積，從而提高放電容量。石墨烯自身具有導(dǎo)電性，可改善負(fù)極的導(dǎo)電性。經(jīng)高溫貯存后，鋅的自腐蝕加速，表面形貌改變，使活性位點(diǎn)減少；適量石墨烯可減少鋅粉的自腐蝕，使鋅粉顆粒之間接觸良好，提高負(fù)極的電子傳輸速率。石墨烯添加量過(guò)多，鋅膏的視比重下降，會(huì)影響鋅膏注入量，使電池的整體電性能下降。

3 小結(jié)

將石墨烯應(yīng)用于堿錳電池中，添加25%石墨烯的混合導(dǎo)電劑占正極質(zhì)量6%時(shí)，LR6電池的綜合性能最好，提升了高溫貯存電的電性能；且此時(shí)混合導(dǎo)電劑的分散性最好；在負(fù)極中添加0.1%石墨烯時(shí)，可提高LR6電池新電和貯存電的大電流性能，對(duì)小電流放電性能也有一定的改善作用。

[1] WU Ming-hao(武明昊)，CHEN Jian(陳劍)，WANG Chong(王崇)，etal.鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池)，2011，41(4)：222-225.

[2] GB/T 8897.2-2013，原電池-第2部分：外形尺寸和電性能要求[S].

[3] Mai Y,Tu J,Gu C,etal.Graphene anchored with nickel nanoparticles as a high-performance anode material for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2012,209(1):1-6.

[4] Li S H，Qi L.Progress in research on manganese-dioxide electrode materials for electrochemical capacitors[J].China Journal of Analytic Chemistry，2012，40(3)：339-346.

[5] GAO Xiao-yue(高效岳)，YANG Hui-xin(楊輝鑫)，LU Tian-hong(陸天虹).堿性鋅二氧化錳電池[M].Beijing(北京)：Science Press(科學(xué)出版社)，2013.

Application of graphene as conductive agent in alkaline Zn/MnO2battery

XU Yan-ling，TANG Lu，HU Chun-yi

[Zhongyin(Ningbo)BatteryCo.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang315040，China]

Graphene was used in alkaline Zn/MnO2battery as component of conductive agent.The comprehensive electrical performance and high temperature storage performance of battery were the best when conductive agent occurred 6% of mass of positive electrode.The electrical performance of new battery and after high temperature storage of LR6 battery was improved when 25% of graphene was added into conductive agent，the dispersion of conductive agent was improved.The electrical performance and storage performance of battery were the best when graphene was used as negative electrode additive and adding amount was 0.1%. Especially，the heavy load performance was increased by 7%.

alkaline Zn/MnO2battery； graphene； conductive agent

徐燕玲(1983-)，女，浙江人，中銀(寧波)電池有限公司高級(jí)工程師，研究方向：電池工藝，本文聯(lián)系人；

寧波市重大科技專項(xiàng)(2013B6015)

TM911.14

A

1001-1579(2015)05-0273-03

2015-06-06

唐 錄(1986-)，男，湖南人，中銀(寧波)電池有限公司高級(jí)工程師，研究方向：電池工藝；

胡春益(1987-)，女，浙江人，中銀(寧波)電池有限公司工程師，研究方向：電池工藝。