蔡躍宗，高 軍，，李益孝，楊 勇，

(1.廈門大學(xué)電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心，福建 廈門 361005； 2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

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負(fù)極添加碳納米管的鉛酸電池的性能

蔡躍宗1，高 軍1，2，李益孝2，楊 勇1，2

(1.廈門大學(xué)電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心，福建 廈門 361005； 2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

研究添加不同含量碳納米管(CNT)和炭黑對(duì)鉛酸電池負(fù)極板電化學(xué)性能的影響。添加適量的CNT會(huì)增大負(fù)極內(nèi)孔體積，改善活性材料的顆粒形態(tài)，使顆粒大小更均勻，提高電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能。添加0.5% CNT時(shí)，1C首次放電容量提高3%，并將極板2C、60 s放電循環(huán)的壽命延長(zhǎng)接近一倍，電池在SBA S 0101測(cè)試中的循環(huán)壽命也超過(guò)普通電池一倍。

鉛酸電池； 碳納米管(CNT)； 負(fù)極板

在負(fù)極活性物質(zhì)中加入碳材料，可提高鉛酸電池的導(dǎo)電性能，增加活性物質(zhì)孔洞，提高放電容量，延長(zhǎng)電池循環(huán)壽命[1]。目前的研究認(rèn)為：添加的碳材料主要作用是提高電極導(dǎo)電性、降低內(nèi)部阻抗、提供硫酸鉛成核點(diǎn)、改善孔洞結(jié)構(gòu)和延長(zhǎng)壽命等。P.T.Moseley等[2]認(rèn)為：負(fù)極板中添加的碳材料可形成導(dǎo)電通路，有利于鉛的沉積。添加碳材料能產(chǎn)生更多的孔洞，可儲(chǔ)存更多的電解液，促進(jìn)充電時(shí)硫酸鉛的溶解。M.A.Spence等[3]認(rèn)為，在鉛酸電池負(fù)極板中添加活性碳材料，可增加活性物質(zhì)的比表面積，改善極板的孔洞結(jié)構(gòu)，提高硫酸電解液在負(fù)極板中的儲(chǔ)存量，為反應(yīng)提供足夠的硫酸電解液。J.Xiang等[4]研究指出：不加活性炭的負(fù)極板表面容易聚集硫酸鉛晶體，晶體不斷長(zhǎng)大，會(huì)阻礙充電反應(yīng)的進(jìn)行；添加一定量的活性炭后，負(fù)極板可形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供更多的結(jié)晶點(diǎn)，同時(shí)增加孔隙率及比表面積，有利于電解液的擴(kuò)散及增加硫酸鉛的反應(yīng)界面，提高負(fù)極板的充電能力。

碳材料的種類繁多，理化性質(zhì)各異，對(duì)負(fù)極影響的差別較大。碳納米管(CNT)作為高導(dǎo)電率、高比表面積的碳材料，可改善活性物質(zhì)的顆粒和分布情況，提高電極的充放電接受能力，增加電池放電容量并改善循環(huán)性能[5]。有鑒于此，本文作者重點(diǎn)研究了CNT對(duì)負(fù)極的作用及影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作

負(fù)極鉛膏物料配比為：以100 g鉛粉(安溪產(chǎn))質(zhì)量計(jì)，分別加入0.06 g滌綸短纖維(山東產(chǎn)，≥85%)、0.6 g硫酸鋇(山東產(chǎn)，≥98%)、0.6 g腐植酸(山東產(chǎn)，≥80%)、0.2 g炭黑(南平產(chǎn)，視比重為0.062 5 g/cm3，>99%)、13 ml去離子水、6 ml硫酸(廣州產(chǎn)，≥95%，密度為1.4 g/cm3)，再分別加入0、0.3%、0.5%和0.7%等不同比例的CNT(深圳產(chǎn)，S-MWNT-1020型)，直徑為10～20 nm，長(zhǎng)度為1～2 μm，比表面積為40～300 m2/g。用RM300SA型行星式重力攪拌機(jī)(四川產(chǎn))進(jìn)行和膏，在濕度99%、溫度65 ℃的條件下固化30 h，在65 ℃下干燥24 h，再以400 mA充電24 h進(jìn)行化成，制成尺寸為69 mm×39 mm的極板。

以添加0.2%炭黑的極板作為空白樣，即普通鉛酸電池負(fù)極板。

以負(fù)極限容，即兩片正極(普通工藝制作)、一片負(fù)極，極板中間夾有玻璃纖維隔板(江西產(chǎn))，灌注1.28 g/cm3硫酸，制成富液式50 mm×30 mm×95 mm的2 V/1.7 Ah模擬鉛酸電池。

將制備好的負(fù)極板與正極板(安溪產(chǎn))組裝成12 V/9 Ah閥控式鉛酸(VRLA)電池。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

用S-4800型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察CNT與炭黑的形態(tài)。取出制備好的負(fù)極熟板中間部分的活性物質(zhì)，研磨成粉末，用Ultima IV X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XRD分析，CuKα，掃描速度為20 (°)/min，掃描步長(zhǎng)為0.016 7 °，管流30 mA、管壓40 kV，比較添加不同含量碳材料對(duì)極板結(jié)構(gòu)的影響。用TRISTAR3000型物理吸附儀(美國(guó)產(chǎn))，采用氮?dú)忪o態(tài)吸附法測(cè)試樣品的比表面積、孔徑分布及孔體積。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 模擬電池性能測(cè)試

用BTS-5V30A型電池測(cè)試儀(深圳)進(jìn)行測(cè)試。

高倍率放電性能測(cè)試：電池以恒流C/3(1C=1.7 A)充電至2.4 V，轉(zhuǎn)恒壓充電5 h或電流下降至60 mA；然后依次以1C、5C和10C恒流放電至0.5 V；各倍率放電的循環(huán)次數(shù)均為10次。所有倍率的循環(huán)結(jié)束后，重復(fù)以上循環(huán)3次。

2C、60 s放電循環(huán)測(cè)試：電池完全充電后，以1C放電至50%荷電態(tài)(SOC)；然后恒流2C限壓2.54 V充電90 s，擱置10 s；再以2C放電60 s，擱置10 s；放電終止電壓降至1.70 V時(shí)，測(cè)試結(jié)束。

1.3.2 VRLA電池性能測(cè)試

參照日本啟停電池標(biāo)準(zhǔn)(SBA S 0101)[6]，用BTS-20V60A型電池測(cè)試儀(深圳產(chǎn))對(duì)VRLA電池進(jìn)行啟停測(cè)試。電池在25±2 ℃下恒流1.7 A，限壓2.40 V充電15 h后，以1.5 A恒流放電2.5 h，使電池為部分荷電態(tài)。之后，恒流15.6 A、限壓14 V充電60 s；再以先小電流7.0 A恒流放電59 s，再大電流47.0 A恒流放電1 s，連續(xù)兩次放電。充放電1次計(jì)為1次循環(huán)，循環(huán)3 600次后靜置40～48 h，之后繼續(xù)循環(huán)，當(dāng)放電電壓降到7.2 V時(shí)，視作壽命終止，結(jié)束測(cè)試。

1.3.3 循環(huán)伏安性能測(cè)試

按文獻(xiàn)[7]進(jìn)行研究電極的制作，電極采用與極板同樣的工藝進(jìn)行固化、干燥和化成。參比電極為Hg/Hg2SO4-H2SO4，輔助電極為大面積鉛平板電極，用CHI604A電化學(xué)分析儀(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試，掃描電位為-0.2～-1.7 V，掃描速度為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT與炭黑的形態(tài)

CNT和炭黑的SEM圖見(jiàn)圖1。

圖1 CNT和炭黑的SEM圖

從圖1可知，兩種碳材料的形態(tài)差異較大：CNT呈細(xì)長(zhǎng)管狀，相互纏繞；炭黑呈細(xì)小顆粒狀。

2.2 模擬電池的性能

不同含量CNT負(fù)極以1C、5C和10C倍率放電的循環(huán)性能見(jiàn)圖2。

圖2 含不同量CNT負(fù)極板的高倍率性能

從圖2可知，隨著CNT添加量的增加，放電容量呈先上升、后下降的趨勢(shì)，添加0.5%時(shí)，1C首次放電容量為123.81 mAh/g，比普通極板的120.1 mAh/g提高約3%。當(dāng)添加量在0.5%以內(nèi)時(shí)，1C放電容量有所提高，但對(duì)大電流5C、10C放電的影響不大；當(dāng)添加量達(dá)到0.7%時(shí)，1C、5C和10C放電容量都大幅下降，說(shuō)明添加適量的CNT，可提高極板的放電容量，但添加過(guò)多，會(huì)使容量下降。添加CNT增強(qiáng)了極板的導(dǎo)電性、改善了孔洞結(jié)構(gòu)，有利于極板放電；但添加過(guò)多，可能會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的粘結(jié)性不好、結(jié)構(gòu)松散，容易脫落。

在50%SOC時(shí)，2C、60 s放電循環(huán)測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 含不同量CNT負(fù)極板的2 C、60 s放電循環(huán)性能

從圖3可知，未添加CNT的極板循環(huán)壽命不到6 000次；而添加CNT的極板，循環(huán)壽命更長(zhǎng)，說(shuō)明添加CNT可延長(zhǎng)極板的循環(huán)壽命。隨著CNT添加量的增加，循環(huán)壽命呈先上升、后下降的趨勢(shì)，添加0.5%CNT的極板，循環(huán)壽命提高到9 000多次，表明添加0.5%CNT對(duì)極板的循環(huán)壽命更有利。CNT包圍活性物質(zhì)，改善了極板孔洞、增強(qiáng)了導(dǎo)電性，有利于充電時(shí)硫酸鉛晶體的溶解，減緩放電時(shí)硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大。過(guò)多的CNT會(huì)使極板的粘結(jié)力下降，極板中的活性物質(zhì)容易與板柵分離，甚至脫落，導(dǎo)致壽命縮短。

2.3 VRLA電池的性能

負(fù)極添加CNT的電池和普通電池采用日本啟停電池測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)SBA-S0101測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 VRLA電池的SBA S 0101測(cè)試曲線Fig.4 SBA S 0101 test curves of VRLA batteries

從圖4可知，普通電池的循環(huán)壽命約為40 000次，負(fù)極添加CNT的電池，循環(huán)已經(jīng)達(dá)到12 500次，且測(cè)試還在進(jìn)行中。CNT電池壽命已超過(guò)普通電池近一倍。

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試

不同含量CNT負(fù)極板的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5 不同含量CNT負(fù)極板的循環(huán)伏安曲線

從圖5可知，隨著CNT含量的增加，氧化峰和還原峰的峰值面積變大，說(shuō)明CNT的增加提高了電極的充放電性能。添加CNT含量越多，電極導(dǎo)電性越好，充放電性能越好。從圖5中-1.6 V附近的峰可知，隨著CNT添加量的增加，電極的析氫電流也呈升高的趨勢(shì)，說(shuō)明隨著CNT含量增加，充電時(shí)負(fù)極更容易析氫。

2.5 負(fù)極板的分析

圖6為4個(gè)不同含量CNT負(fù)極熟極板XRD圖。

圖6 添加不同含量CNT的負(fù)極熟極板活性物質(zhì)XRD圖

將圖6與Pb的標(biāo)準(zhǔn)譜(03-065-2873)對(duì)比可知，4個(gè)樣品均與單質(zhì)鉛的XRD圖相符，表明熟極板中的主要物質(zhì)為單質(zhì)鉛。對(duì)比4個(gè)樣品可知，主要峰位相差不大，表明添加CNT對(duì)活性物質(zhì)晶形的影響不大。XRD圖中還有一些小的衍射峰存在，說(shuō)明熟極板中除了單質(zhì)鉛外，還存在氧化鉛等物質(zhì)。

圖7為未添加和添加0.5%CNT負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖。

圖7 未添加和添加0.5%CNT的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖

從圖7a、b可知，生極板都是由較均勻的顆粒狀物質(zhì)構(gòu)成，添加CNT后，除活性物質(zhì)顆粒稍大外，沒(méi)有其他明顯區(qū)別，表明添加CNT對(duì)生極板結(jié)構(gòu)的影響不大。從圖7c、d可知，兩種負(fù)極熟極板中活性物質(zhì)顆粒的組成區(qū)別明顯，添加0.5%CNT后，活性物質(zhì)顆粒上較均勻地纏繞著一些管狀CNT。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CNT的添加會(huì)影響極板化成的顆粒形貌，改變活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)和分布狀態(tài)，并影響極板的孔洞。

未添加和添加0.5%CNT負(fù)極熟極板活性物質(zhì)的N2靜態(tài)吸脫附曲線見(jiàn)圖8。

圖8 未添加和添加0.5%CNT負(fù)極熟極板活性物質(zhì)的N2靜態(tài)吸脫附曲線

從圖8可知，不論是否添加CNT，活性物質(zhì)的N2靜態(tài)吸脫附曲線都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明所測(cè)材料具備典型的微孔或介孔的多孔結(jié)構(gòu)特征。以BET法計(jì)算得到材料的比表面積不大約為1 m2/g，與非多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)論吻合。

BJH脫附法測(cè)得未添加和添加0.5%CNT負(fù)極熟極板活性的物質(zhì)孔體積見(jiàn)圖9。

圖9 未添加和添加0.5%CNT負(fù)極熟極板活性物質(zhì)BJH脫附法測(cè)定孔體積

從圖9可知，大部分孔的直徑為1～50 nm，但孔體積很小，只有0.005 0 cm3/g。由于電極材料中有添加0.2%的炭黑，這部分孔可能來(lái)自炭黑。添加0.5%CNT的電極，CNT可提供部分孔體積，因此總體孔體積要略大一些。

3 結(jié)論

CNT的添加對(duì)鉛酸電池負(fù)極板的電化學(xué)性能有重要影響。添加CNT后，雖然熟極板的形貌和孔洞結(jié)構(gòu)沒(méi)有很明顯的變化，但吸脫附實(shí)驗(yàn)表明：孔徑分布在1～50 nm范圍的孔洞數(shù)量增加。添加CNT可提高極片的吸液量，改善電解液在孔中的傳輸性能，還可提高負(fù)極導(dǎo)電性，增強(qiáng)充放電能力，改善活性材料的形貌及利用率，減緩負(fù)極的硫酸鹽化。在部分荷電態(tài)下，極板的快速充放電循環(huán)壽命可得以延長(zhǎng)。

負(fù)極添加0.5%CNT制備的CNT電池，參照日本啟停電池標(biāo)準(zhǔn)(SBA S 0101)在50%荷電態(tài)下快速充放電時(shí)，電池放電終止電壓得到提高，循環(huán)壽命得以延長(zhǎng)。

致謝：感謝本實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)能在部分實(shí)驗(yàn)中的工作和福建省閩華電源股份有限公司黃連清、林宏名在電池制作中的幫助。

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Performance of lead-acid battery adding carbon nanotube in negative plate

CAI Yue-zong1，GAO Jun1，2，LI Yi-xiao1，2，YANG Yong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofElectrochemicalTechnology，MinistryofEducation，XiamenUniversity，Xiamen，F(xiàn)ujian361005，China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XiamenUniversity，Xiamen，F(xiàn)ujian361005，China)

Effects of adding different amounts of carbon nanotube(CNT)and carbon black into negative plates in lead-acid battery were investigated.The negative plates with conductive carbon nanotube exhibited rich pore structure，better morphology and improved kinetic behavior.The addition of appropriate amount of CNT into negative plates was beneficial to improve discharge capacity and cycle life of the lead-acid battery under the condition of rapid charge-discharge processes.The initial discharge capacity of 1Cwas increased 3%，the negative plate 2C，60 s discharge cycle life was extended nearly doubled when adding 0.5% CNT，cycle life of the battery in SBA S 0101 test was also more than twice as ordinary battery.

lead-acid battery； carbon nanotube(CNT)； negative electrode

蔡躍宗(1985-)，男，福建人，廈門大學(xué)電化學(xué)技術(shù)教育部工程研究中心工程師，研究方向：鉛酸電池；

福建省軟科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目(2015R0077)

TM912.1

A

1001-1579(2015)05-0248-04

2015-06-17

高 軍(1969-)，男，黑龍江人，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)電源及相關(guān)材料，本文聯(lián)系人；

李益孝(1982-)，男，福建人，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院工程師，博士，研究方向：化學(xué)電源及相關(guān)材料；

楊 勇(1963-)，男，湖南人，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：能源電化學(xué)、材料物理化學(xué)與表面物理化學(xué)。