劉桂成，劉文兵，王慢想，王新東

(1.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083； 2.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3.韓國科學(xué)技術(shù)研究院能源收集研究中心，首爾 136-791)

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·科研論文·

DMFC性能穩(wěn)定性改善措施的探索

劉桂成1，3，劉文兵1，王慢想2，王新東1

(1.北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083； 2.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3.韓國科學(xué)技術(shù)研究院能源收集研究中心，首爾 136-791)

從物料性質(zhì)變化的角度，結(jié)合交流阻抗譜和極化曲線，提出緩解直接甲醇燃料電池(DMFC)性能衰減的措施。采用陽極氫離子置換、建立無金屬質(zhì)陽極供料通道和更換甲醇儲液瓶等措施，減緩電池性能衰減，機(jī)理是補(bǔ)充氫離子，使電池內(nèi)離子的載流子濃度提高，解決電池內(nèi)阻增大帶來的性能衰減；同時(shí)，氫離子的濃度的提高，可向陰極提供更高濃度的反應(yīng)物氫離子，進(jìn)一步降低電池的性能衰減；更換無金屬質(zhì)的陽極供料通道，避免“陽離子效應(yīng)”；消除陽極副產(chǎn)物對甲醇電催化氧化的抑制作用。改善后，DMFC在穩(wěn)定性運(yùn)行中，功率密度衰減速度減小為初始狀態(tài)的50%。

直接甲醇燃料電池(DMFC)； 膜電極； 性能穩(wěn)定性； 改善措施

針對直接甲醇燃料電池(DMFC)性能的改善措施，一般均集中于催化劑和質(zhì)子交換膜的改性，膜電極制備技術(shù)的改善，以及使用氧氣、甲醇等供料的暫?；螂娮迂?fù)載的間歇運(yùn)行等，部分恢復(fù)電池的性能[1]。S.D.Knights等[2]發(fā)現(xiàn)：在較高溫度(≥100 ℃)下運(yùn)行時(shí)，DMFC性能衰減的速率較低，穩(wěn)定性較好。這可能是因?yàn)椋杭状嫉拿摎浞磻?yīng)在低溫下只能在Pt的表面活性位上進(jìn)行，而高溫下，可同時(shí)在Pt和Ru的表面活性位上進(jìn)行，還提高了催化劑整體的催化活性；高溫下甲醇氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附較弱，減輕了催化劑的毒化作用；高溫促進(jìn)了電極的傳質(zhì)。高溫運(yùn)行存在不利的一面，如電池材料的降解速率加快、聚合物電解質(zhì)易于失水及雜質(zhì)污染加劇等[3]。Pt在陰極高電位下的氧化還原過程具有可逆性，通過切斷陰極的空氣(或O2)供給，降低陰極電位，從而還原催化劑表面的Pt氧化物，可使氧還原反應(yīng)活性在較短時(shí)間內(nèi)得到恢復(fù)。在DMFC的長期放電過程中，采用間歇放電模式，通過短暫的還原過程，可恢復(fù)電池性能。Y.C.Park等[4]對DMFC長期運(yùn)行的動態(tài)響應(yīng)機(jī)制進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)以停止氣體供料的模式進(jìn)行短暫停止運(yùn)行，有利于提高穩(wěn)定性，有利于電池在暫停過程中恢復(fù)可逆衰減。依據(jù)設(shè)計(jì)的物料及電子負(fù)載的on-off方案，使DMFC系統(tǒng)在運(yùn)行1 900 h后，電池功率密度仍維持在初始值的90%以上。針對陽極采用還原氣氛處理，可改善PtRu催化劑的甲醇氧化活性[5]，原因可能與調(diào)節(jié)Ru氧化物平衡有關(guān)。針對甲醇滲透造成陰極催化劑的毒化，王同濤[6]用對陰極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描的方法恢復(fù)電池的性能，消除了甲醇滲透對陰極帶來的危害。目前，從物料性質(zhì)的變化角度，針對提高DMFC性能穩(wěn)定性措施的研究，還很少報(bào)道。

本文作者采用恒流模式進(jìn)行電池性能穩(wěn)定性測試，結(jié)合交流阻抗譜及極化曲線，從物料性質(zhì)和電池內(nèi)阻變化的角度，提出提高DMFC性能穩(wěn)定性的措施，并探討了機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 DMFC單體電池的組裝與活化

采用加熱噴霧法制備擴(kuò)散層[7]和催化層[8]。在135 ℃、0.6 MPa的壓力下熱壓150 s，制成膜電極組件(MEA)。將所得MEA置于有效面積為5 cm2的石墨流場板中，活化[9]后，進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.2 無金屬質(zhì)陽極供料通道的建立

石墨板的陽極流道腔承載甲醇溶液。為避免甲醇在供料中接觸金屬質(zhì)通道，需要將不銹鋼端板接頭、不銹鋼端板孔道及端板與石墨板之間的接觸進(jìn)行改進(jìn)，具體操作如下：在端板和石墨板之間以及端板接頭內(nèi)均增加內(nèi)徑為4 mm的O形圈，采用外徑為4 mm的PTFE管穿過端板接頭、端板孔道和O形圈，插進(jìn)石墨板通料口中，利用O形圈將PTFE管固定并作為陽極無金屬質(zhì)通道。

DMFC無金屬質(zhì)陽極供料通道見圖1所示。

圖1 DMFC無金屬質(zhì)陽極供料通道

1.3 電池性能穩(wěn)定性測試及陰陽極物料酸度分析

在VMP2型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))上進(jìn)行電池性能穩(wěn)定性測試，溫度為55 ℃。陽極供料為1.5 mol/L甲醇(國藥集團(tuán)，99%)溶液(250 ml儲液瓶裝)，流速為5 ml/min；陰極供料為常壓氧氣，流速為670 ml/min。

電池性能評價(jià)采用電位階躍法，電位階躍幅度為30 mV，每一個階躍持續(xù)時(shí)間為60 s，以使電流穩(wěn)定。每次穩(wěn)態(tài)極化曲線數(shù)據(jù)的采集均結(jié)束于短路電流。

電池內(nèi)阻為開路電壓下交流阻抗高頻段曲線與Nyqusit圖實(shí)軸的交點(diǎn)數(shù)值。該交流阻抗測試采用電池陽極為工作電極，陰極為對電極及參比電極，采用從高頻到低頻的自動掃描模式，頻率為100 kHz～10 mHz，交流信號正弦波振幅為測試電流的10%。

在開路狀態(tài)下，靜置5 min使電池供料穩(wěn)定，性能穩(wěn)定性測試采用100 mA/cm2恒流放電模式，記錄電池電壓。在電池性能穩(wěn)定性測試過程中，采用補(bǔ)充純甲醇的方式，保持儲液瓶中的甲醇溶液的濃度，頻率為每10 h補(bǔ)充一次。

將PHS-3C型酸度計(jì)(上海產(chǎn))用pH值為7和9的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行標(biāo)定，分別用于測定陰、陽極液體物料的酸度值。

2 結(jié)果與討論

氫離子的流失、雜質(zhì)陽離子的引入以及陽極中間產(chǎn)物對甲醇電氧化反應(yīng)的抑制，是電池性能衰減的重要因素。本文作者分析了陽極氫離子置換、建立無金屬質(zhì)陽極供料通道及更換甲醇儲液瓶等措施對電池性能穩(wěn)定性的影響。

2.1 陽極氫離子置換

為探究陽極氫離子置換對DMFC性能穩(wěn)定性的影響，對電池進(jìn)行80 h的性能穩(wěn)定性測試，結(jié)果見圖2。

圖2 DMFC性能穩(wěn)定性測試曲線Fig.2 Performance stability test curve of DMFC

從圖2可知，在前50 h運(yùn)行中，陽極通入1.5 mol/L甲醇溶液，電池性能持續(xù)衰減，衰減速率約為2.26 mV/h；在第50 h時(shí)添加濃硫酸，使甲醇溶液pH值為1，電池性能明顯恢復(fù)，工作電壓從0.246 V恢復(fù)至0.292 V。

在DMFC性能穩(wěn)定性測試后，陽極通入pH值為1的硫酸溶液，以期實(shí)現(xiàn)氫離子與雜質(zhì)陽離子的置換，使電池內(nèi)阻降低。氫離子置換對電池極化性能的影響見圖3。

1 初始值 2 測試50 h后 3 添加濃硫酸后圖3 陽極氫離子置換對DMFC極化曲線的影響

從圖3可知，在穩(wěn)定性測試以后，電池的功率密度降低到23.96 mW/cm2，經(jīng)過氫離子置換，電池功率密度可恢復(fù)至32.11 mW/cm2；極限電流密度則由194.63 mA/cm2回升至223.43 mA/cm2。這表明：氫離子置換可部分恢復(fù)電池性能?；謴?fù)機(jī)理可能是電池內(nèi)阻的降低。

為了驗(yàn)證內(nèi)阻對電池性能的影響，測試了電池內(nèi)阻隨氫離子置換時(shí)間的變化。在陽極氫離子置換時(shí)，電池內(nèi)阻隨通酸時(shí)間的變化趨勢見圖4。

圖4 陽極氫離子置換時(shí)DMFC內(nèi)阻隨時(shí)間的變化

從圖4可知，經(jīng)過1 h的陽極氫離子置換后，電池的內(nèi)阻(恒流100 mA/cm2運(yùn)行50 h之后)從0.555 Ω·cm2降低至0.194 Ω·cm2。

比較圖2和圖4：(0.292 V- 0.246 V)≈ 0.1 A/cm2×(0.555 Ω cm2- 0.194 Ω cm2)。這說明，氫離子置換是通過降低電池極化的歐姆損失來恢復(fù)電池性能的。實(shí)施該措施后，由于氫離子過量，置換了MEA中的其他雜質(zhì)陽離子，恢復(fù)了Nafion粘結(jié)劑和Nafion膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。

2.2 建立無金屬質(zhì)陽極供料

為避免金屬離子對MEA造成的陽離子效應(yīng)，建立無金屬質(zhì)陽極供料通道是緩解電池性能衰減的必然選擇。采用圖1的改進(jìn)措施所示，在陽極采用無金屬質(zhì)供料通道，進(jìn)行上述氫離子置換處理后，供給1.5 mol/L甲醇溶液，繼續(xù)運(yùn)行DMFC。無金屬質(zhì)陽極供料通道對DMFC性能穩(wěn)定性的影響見圖5。

圖5 無金屬質(zhì)通道對DMFC性能穩(wěn)定性的影響

從圖5可知，電池的性能在間歇過程中得到恢復(fù)和提高。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的相同，電池性能的衰減速率降為1.53 mV/h，較初始性能衰減速率降低約32.3%。這說明：上述兩種措施的結(jié)合，基本解決了“陽離子效應(yīng)”對電池性能穩(wěn)定性帶來的負(fù)面影響。

2.3 陽極供料方式的改進(jìn)

在DMFC穩(wěn)定性運(yùn)行過程中，陽極燃料溶液儲液瓶中的甲醇濃度勢必減小，為此，用添補(bǔ)純甲醇和更換新的燃料儲液瓶的方式，使甲醇濃度保持在1.5 mol/L。

在電池穩(wěn)定性運(yùn)行過程中，甲醇添補(bǔ)方式對電池性能的影響見圖6。

圖6 甲醇添補(bǔ)方式對電池穩(wěn)定性測試曲線的影響

從圖6可知，測試曲線從第150 h處開始，在第160 h處補(bǔ)充純甲醇，以保持燃料儲液瓶中甲醇濃度為1.5 mol/L，在第170 h處，更換為新的裝有1.5 mol/L甲醇的儲液瓶。從電池電壓衰減速率角度分析，在初始的10 h內(nèi)，衰減速率為1.18 mV/h，補(bǔ)充純甲醇后，衰減速率為1.57 mV/h；在更換新的1.5 mol/L的甲醇溶液后的10 h內(nèi)，衰減速率降低至1.13 mV/h。從每步操作的初始電壓分析，初始值為0.339 V，補(bǔ)充純甲醇后從0.327 V上升至0.329 V，更換為新的甲醇溶液后，電壓從0.314 V上升至0.334 V。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：補(bǔ)充純甲醇的方法沒有對電池性能的衰減起到恢復(fù)作用；而更換新的甲醇溶液的方法，使得電池性能得到恢復(fù)，即：在更換燃料儲液瓶之后，電池電壓顯著提高，且電壓衰減率減小。這說明：在電池穩(wěn)定性運(yùn)行的過程中，伴隨氫離子向甲醇溶液中的流失，產(chǎn)生了對陽極反應(yīng)具有抑制作用的中間產(chǎn)物。及時(shí)更換新的甲醇溶液，可以避免中間產(chǎn)物對陽極電化學(xué)反應(yīng)的影響，緩解了電池性能的衰減。

3 結(jié)論

本文作者采用陽極氫離子置換、建立無金屬質(zhì)陽極供料通道和更換甲醇儲液瓶等措施，減緩電池性能的衰減，機(jī)理是采用較高濃度的氫離子置換MEA中的雜質(zhì)陽離子，解決電池內(nèi)阻增大而帶來的電池性能衰減，更換甲醇儲液瓶可消除陽極副產(chǎn)物對甲醇電催化氧化的抑制作用。

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Exploration of improvement measures for performance stability of DMFC

LIU Gui-cheng1，3，LIU Wen-bing1，WANG Man-xiang2，WANG Xin-dong1

(1.DepartmentofPhysicalChemistry，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，BeijingForestryUniversity，Beijing100083，China；3.CenterforEnergyConvergenceResearch，KoreaInstituteofScienceandTechnology，Seoul136-791，SouthKorea)

From the perspective of changes in the material properties，combined with the AC impedance spectroscopy and polarization curves，measures to ease the performance degradation of direct methanol fuel cell(DMFC)were proposed.By anode H+substitution，establishing metal-free anode feeding channel and replacing of methanol solution bottle，the cell performance degradation was reduced.The carrier concentration of the battery solution was improved by using the additional hydrogen ions，which solved cell performance decay caused by battery internal resistance increases.The increased hydrogen ion concentration provided battery cathode higher reactant concentrations(hydrogen ion)，and further reduced the performance degradation.The“cation effect”was avoided by anode feeding channel replacement with metal-free material.It eliminated the inhibitory effect of anode by-products in the electrocatalytic oxidation of methanol.After these improvements，the decay rate of the DMFC power density decreased to 50% of the original decay rate value during the stability operation.

direct methanol fuel cell(DMFC)； membrane electrode assembly； performance stability； improvement measure

劉桂成(1983-)，男，河北人，韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KIST)能源收集研究中心KRF學(xué)者，研究方向：能源電化學(xué)；

國家973項(xiàng)目(2013CB934002)，韓國國家研究基金會(NRF-2015H1D3A1036078)

TM911.46

A

1001-1579(2015)05-0237-04

2015-02-29

劉文兵(1991-)，男，湖北人，北京科技大學(xué)物理化學(xué)系碩士生，研究方向：電極材料的制備；

王慢想(1985-)，女，河北人，北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士生，研究方向：環(huán)境納米功能材料；

王新東(1961-)，男，河北人，北京科技大學(xué)物理化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：能源與環(huán)境電化學(xué)，本文聯(lián)系人。