周 燕，方明學(xué)，陳 飛，趙冬冬

[浙江天能電池(江蘇)有限公司研究分院，江蘇 宿遷 223600]

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·測試分析·

鉛酸電池負(fù)極板的預(yù)處理與成分分析

周 燕，方明學(xué)，陳 飛，趙冬冬

[浙江天能電池(江蘇)有限公司研究分院，江蘇 宿遷 223600]

通過3種方式對(duì)鉛酸電池負(fù)極板進(jìn)行預(yù)處理。用XRD及化學(xué)法對(duì)極板成分進(jìn)行測試。用純水沖洗及純水浸泡的極板，包含雜相PbO及三堿式硫酸鉛(3BS)，XRD法與化學(xué)法的分析結(jié)果相差較大；用硼酸-水楊酸浸漬液處理后的極板，物相為目標(biāo)相Pb和PbSO4，XRD法與化學(xué)法的分析結(jié)果一致，浸漬液可防止極板的氧化。經(jīng)過硼酸處理的極板，采用XRD和化學(xué)分析法測得的Pb的含量分別為76.4%和75.25%，PbSO4的含量分別為23.6%和23.18%，3BS含量均為0%。

鉛酸電池； 負(fù)極板； 預(yù)處理； 防氧化； 成分分析

鉛酸電池性能的有效發(fā)揮，與極板活性物質(zhì)的組成有緊密的關(guān)系[1]。分析極板成分及各成分含量的變化，可探究電池性能與各物相間的關(guān)系，判斷電池失效的原因，有利于改善電池的性能。鉛酸電池極板成分分析常采用的化學(xué)分析法，只能對(duì)已知物相的含量進(jìn)行分析，無法對(duì)未知物相定性分析，存在很大的局限性。XRD技術(shù)可克服化學(xué)法的缺點(diǎn)，且XRD全譜擬合法具有操作簡單、準(zhǔn)確度高和測試速度快等[2-3]優(yōu)點(diǎn)，在電池極板分析時(shí)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)極板成分的定性及定量分析。鉛酸電池極板中，正極板的主要成分為PbO2，比較穩(wěn)定；而負(fù)極板的主要成分為海綿狀Pb，易被氧化[4]，從電池中取出的負(fù)極板，存在易氧化、表面硫酸去除不凈導(dǎo)致在干燥過程中形成其他物相，如PbO、三堿式硫酸鉛(3BS)等問題，化學(xué)分析法和XRD法都會(huì)使測試結(jié)果偏離真實(shí)值。

對(duì)極板成分進(jìn)行分析很重要，但相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很少[5]，因此，本文作者研究了從電池中取出的負(fù)極板的預(yù)處理方式，并采用兩種方法對(duì)極板成分含量進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 浸漬液的配置

將20 g硼酸(上海產(chǎn)，99.5%)加入400 g純水中，加熱至60 ℃，攪拌至完全溶解；將20 g水楊酸(湖北產(chǎn)，99.0%)溶于60 g乙醇(無錫產(chǎn)，AR)中，攪拌至完全溶解，然后倒入硼酸溶液中，繼續(xù)攪拌，使兩者混合均勻，待用。

1.2 極板的預(yù)處理

將從同一只電池中取出的3片極板，分別用下述3種方法進(jìn)行預(yù)處理：①將1片極板用純水直接沖洗5～6次，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h；②將1片極板用純水沖洗若干次后，再置于純水中浸泡，期間不斷換水，直至極板表面顯中性為止，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h；③將1片極板用純水沖洗及浸泡至表面為中性后，再在80 ℃左右的硼酸-水楊酸浸漬液中浸泡15～20 min，取出后，在干燥箱中80 ℃下干燥4～5 h。

將干燥后的極板取出，將上面的活性物質(zhì)搗下，用瑪瑙碾缽研細(xì)，收集粉體。

1.3 極板成分測試

分別用XRD法及化學(xué)分析法對(duì)不同方式預(yù)處理的極板進(jìn)行成分測定。

1.3.1 XRD法

用DX-2700 X射線衍射儀(丹東產(chǎn))進(jìn)行成分的定性定量分析，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.02 °，管壓45 kV、管流30 mA。

1.3.2 化學(xué)分析法

根據(jù)XRD定性分析的結(jié)果，測試負(fù)極板中Pb、PbO和PbSO4等的含量[6]，用0.05 mol/L 乙二胺四乙酸(EDTA，國藥集團(tuán)，AR)進(jìn)行絡(luò)合滴定。Pb的測定以20%乙酸銨(上海產(chǎn)，AR)和20%六次甲基四胺(國藥集團(tuán)，AR)為緩沖劑，0.5%二甲酚橙(上海產(chǎn)，AR)為指示劑；PbO的測定以30%醋酸鈉(上海產(chǎn)，AR)和20%六次甲基四胺(國藥集團(tuán)，AR)溶液為緩沖劑，0.5%二甲酚橙(國藥集團(tuán)，AR)為指示劑；PbSO4的測定以25%的NaCl(上海產(chǎn)，AR)溶液為溶劑，0.5%二甲酚橙(國藥集團(tuán)，AR)為指示劑，20%乙酸銨(上海產(chǎn)，AR)和20%六次甲基四胺(國藥集團(tuán)，AR)為緩沖劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板的表面狀態(tài)

采用3種不同方式處理后極板表面的狀態(tài)見圖1。

a 方式1 b 方式2 c 方式3圖1 不同方式預(yù)處理后極板的表面狀態(tài)

從圖1可知，采用方式1預(yù)處理的極板，表面仍顯較強(qiáng)的酸性；通過方式2預(yù)處理的極板，表面呈中性，說明表面的硫酸已被洗掉；采用方式3預(yù)處理的極板，表面顯酸性，且有少量白色物質(zhì)覆蓋，是硼酸-水楊酸浸漬液導(dǎo)致的。

2.2 XRD分析結(jié)果

2.2.1 XRD定性分析結(jié)果

采用3種不同方式預(yù)處理后負(fù)極板的XRD圖見圖2。

圖2 不同方式預(yù)處理的負(fù)極板XRD圖

從圖2可知，經(jīng)過3種不同方式預(yù)處理后的負(fù)極板，XRD圖的衍射峰位置及強(qiáng)度差別很大。采用方式1、2預(yù)處理的極板，主要成分均為PbSO4、Pb、PbO和3BS，但各物相的峰強(qiáng)度有所不同；采用方式3預(yù)處理的極板，主要成分為Pb、PbSO4。造成不同預(yù)處理方式的極板成分不同的原因是：負(fù)極板活性物質(zhì)中含有大量的Pb，在空氣氛中干燥時(shí)會(huì)被氧化，形成PbO，在一定條件下，PbSO4、H2SO4與PbO會(huì)發(fā)生相互反應(yīng)，形成3BS等物質(zhì)，而經(jīng)硼酸浸漬液處理后，硼酸可吸附在極板表面，形成保護(hù)膜，使極板內(nèi)部的水分可以蒸發(fā)而外界空氣無法進(jìn)入極板的孔隙，避免了負(fù)極板的氧化[1]。

2.2.2 XRD定量分析結(jié)果

采用3種不同方式預(yù)處理后極板的XRD定量分析結(jié)果列于表1。

表1 不同方式預(yù)處理的極板的XRD定量分析結(jié)果

從表1可知，采用方式1、2預(yù)處理的極板成分中均含有雜相PbO及3BS，而目標(biāo)相Pb的含量低于采用方式3預(yù)處理的極板；采用方式1預(yù)處理的極板中，PbO含量低于方式2預(yù)處理的極板，而3BS含量明顯高于方式2，說明在高溫干燥過程中，方式1預(yù)處理的極板中Pb被氧化生成PbO，大部分PbO與PbSO4及極板殘留的H2SO4結(jié)合，形成了3BS。采用方式2預(yù)處理的極板含有大量的PbO及少量3BS，3BS是由于極板為中性時(shí)，在干燥過程中極板中的PbSO4與少量PbO結(jié)合形成的[7]，說明極板中的活性物質(zhì)Pb極易被大量氧化。對(duì)比表1數(shù)據(jù)可知，硼酸浸漬液處理后的極板，可以防止其他雜相的形成。

2.3 化學(xué)法分析結(jié)果

采用3種不同方式預(yù)處理后極板的化學(xué)法分析結(jié)果列于表2。

表2 不同預(yù)處理方式極板的化學(xué)法定量分析結(jié)果

從表2可知，采用方式1、2預(yù)處理的極板，Pb含量與XRD分析結(jié)果接近，而PbO、PbSO4含量均比XRD分析結(jié)果高。這是因?yàn)椴捎没瘜W(xué)方法可將極板在干燥過程中形成的3BS中的PbO及PbSO4分別滴定出來，導(dǎo)致PbO、PbSO4的結(jié)果偏高。由此可知，化學(xué)分析法只能對(duì)已知物相進(jìn)行分析，存在一定的缺陷；采用方式3預(yù)處理的極板中，目標(biāo)相PbSO4、Pb含量與XRD分析結(jié)果較接近。對(duì)比可知，經(jīng)硼酸浸漬液預(yù)處理之后的極板，采用化學(xué)法及XRD法都可對(duì)成分含量進(jìn)行分析，但化學(xué)分析法僅限于對(duì)已知物相進(jìn)行定量分析，而XRD分析法可實(shí)現(xiàn)物相的定性及定量分析。

3 結(jié)論

在對(duì)鉛酸電池負(fù)極板進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，采用純水沖洗及浸泡的方式，無法防止負(fù)極板中活性物質(zhì)Pb的氧化，而硼酸-水楊酸浸漬液可氧化，保證極板成分的準(zhǔn)確性，使XRD法和化學(xué)法對(duì)極板成分進(jìn)行定性定量分析更準(zhǔn)確。極板經(jīng)硼酸-水楊酸浸漬液預(yù)處理后，XRD及化學(xué)法對(duì)負(fù)極板成分的定量分析結(jié)果相差不大，但化學(xué)法操作繁瑣且只能分析已知成分。

[1] YI Xiao-bo(伊?xí)圆?.鉛酸電池制造與過程[M].Beijing(北京)：China Machine Press(機(jī)械工業(yè)出版社)，2008.259-262.

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[7] Laruelle S，Grugeon D S，Torcheux L. The curing reaction study of the active material in the lead-acid battery[J].J Power Sources，1999，77(2)：83-89.

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Pretreating and component analysis of negative plate for lead-acid battery

ZHOU Yan，F(xiàn)ANG Ming-xue，CHEN Fei，ZHAO Dong-dong

[ResearchBranch，ZhejiangTiannengBattery(Jiangsu)Co.，Ltd.，Suqian，Jiangsu223600，China]

The negative plates of lead-acid battery were pretreated by three kinds of methods.The components of plates were tested by XRD and chemical analysis method.When the plates were flushed or immersed by pure water，the composition included impurity components PbO and tribasic lead sulfate(3BS)，the analysis results differed greatly between XRD and chemical analysis method；when the plates were treated by boric acid-salicylic acid dipping liquid，the ingredient of plates was the target components Pb，PbSO4，the analysis result of XRD and chemical analysis method were in agreement，the acid dipping liquid could prevent oxidation of plates.The contents of plates which were treated by boric acid were tested by XRD and chemical method，the content of Pb was 76.4%，75.25%，content of PbSO4was 23.6%，23.18%，respectively，the content of 3BS was 0%.

lead-acid battery； negative plate； pretreatment； anti-oxidation； composition analysis

周 燕(1988-)，女，山東人，浙江天能電池江蘇有限公司助理工程師，碩士，研究方向：蓄電池，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2015)05-0291-03

2015-05-26

方明學(xué)(1972-)，男，湖北人，浙江天能電池江蘇有限公司高級(jí)工程師，研究方向：蓄電池；

陳 飛(1984-)，男，湖北人，浙江天能電池江蘇有限公司工程師，碩士，研究方向：電化學(xué)；

趙冬冬(1986-)，男，江蘇人，浙江天能電池江蘇有限公司工程師，研究方向：蓄電池。