吳英強，張宏生，王 莉，何向明

(1. 江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215600； 2. 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

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第31屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會評述
——鋰離子電池及關(guān)鍵材料

吳英強1，張宏生1，王 莉2，何向明2

(1. 江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司，江蘇 蘇州 215600； 2. 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

第31屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會于2015年10月16—18日在天津市舉行。主要針對本次會議關(guān)于鋰離子電池及其關(guān)鍵材料方面的研究結(jié)果及進展進行評述，以期推動鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化。

化學(xué)電源； 鋰離子電池； 電極材料

第31屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會于2015年10月16—18日在天津市舉行，來自全國各界的產(chǎn)學(xué)研科學(xué)工作者參加了本次會議。結(jié)合國家在新能源、新材料、電動汽車和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的發(fā)展戰(zhàn)略和“十三五”規(guī)劃，深入探討了二次電池、太陽能電池、燃料電池和新體系電池等化學(xué)與物理電源技術(shù)的發(fā)展，交流基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的成果。通過學(xué)術(shù)會議及研究成果的展示，加強產(chǎn)學(xué)研用的交流與合作，促進中國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)水平提高、技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展[1]。作為目前綜合性能最好的電池體系，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于3C領(lǐng)域(移動電子設(shè)備、智能手機、筆記本電腦等)。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的興起，動力鋰離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化受到更廣泛的關(guān)注和重視。鋰離子電池及關(guān)鍵材料作為重點議題之一，在本次會議上得到了熱烈的交流與討論。

本文作者主要針對本次會議關(guān)于鋰離子電池及其關(guān)鍵材料方面的研究結(jié)果及進展進行評述，以期推動鋰離子電池的研究及產(chǎn)業(yè)化。

1 鋰離子電池正極材料

目前，鋰離子電池正極材料主要分為3大類：①聚陰離子型材料，其中典型代表為磷酸鐵鋰(LiFePO4)及磷酸錳鋰(LiMnPO4)；②尖晶石類型材料，如錳酸鋰(LiMn2O4)材料及高電壓材料鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)等；③層狀結(jié)構(gòu)材料，包括鎳鈷錳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2)及富鋰正極材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn、Ni和Co]等兩類。

LiFePO4材料具有原材料廉價、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及安全性能好等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于動力鋰離子電池、儲能電池等領(lǐng)域。LiFePO4材料要進行納米化及碳包覆改性，才能發(fā)揮出更好的電化學(xué)性能，導(dǎo)致電池的能量密度較低。此外，產(chǎn)品的比表面積、顆粒形貌、粒徑及粒徑分布、鐵磷比、含水率和雜質(zhì)含量等指標(biāo)，也會影響LiFePO4材料電化學(xué)性能的發(fā)揮[2]。這些因素，導(dǎo)致LiFePO4的制造成本及工藝難度較高。山東省科學(xué)院能源所的楊改課題組通過優(yōu)化控制結(jié)晶工藝，實現(xiàn)FePO4·xH2O前驅(qū)體粒度從十幾微米到幾十納米范圍的控制，制備的LiFePO4/C材料在電流為10C時的比容量可達到142.4 mAh/g。本屆學(xué)術(shù)年會關(guān)于LiFePO4材料的報道有限，從側(cè)面反映出LiFePO4材料研究在國內(nèi)學(xué)術(shù)界的降溫，而并非LiFePO4材料的關(guān)鍵問題已得到很好的解決。事實上，LiFePO4材料在長循環(huán)壽命電池方面具有很大的優(yōu)勢，如果能進一步降低成本及提高電化學(xué)性能，LiFePO4材料在微型電動車、電動自行車及儲能領(lǐng)域可以發(fā)揮重要的作用。

與LiFePO4材料類似，錳酸鋰(Li2MnO4)正極材料在本屆學(xué)術(shù)年會上也是鮮有報道。LiMn2O4具有三維Li+擴散通道，倍率性能優(yōu)良、電壓平臺高[4.1 V(vs. Li)]，并具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點；但高端的Li2MnO4材料及動力電池在國內(nèi)受到的關(guān)注不多。本文作者認為：任何一款正極材料都會有合適的市場需求和定位，如果一味追求高能量密度，勢必會造成國內(nèi)市場的正極材料品種過于單一，對鋰離子電池的發(fā)展及應(yīng)用不利。正極材料的開發(fā)應(yīng)該鼓勵百家爭鳴、遍地開花。此外，同屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料也受到冷落。在LiNi0.5Mn1.5O4中，Mn離子全部處于+4價，在限定的電壓范圍(如3.5～5.0 V)內(nèi)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，因此不受Jahn-Teller效應(yīng)的影響，高溫性能可得到明顯改善。在充放電過程中，鎳離子為電化學(xué)活性過渡金屬，Ni4+/3+、Ni3+/2+的氧化還原電位表現(xiàn)出4.7 V左右的電壓平臺，電池的能量密度比LiMn2O4制備的高14.6%。高壓(5.0 V)電解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的應(yīng)用[3]，結(jié)合LiNi0.5Mn1.5O4材料，開發(fā)相匹配的5.0 V高壓電解液，對鋰離子電池的進一步發(fā)展有益，應(yīng)引起研究工作者更多的關(guān)注。

受特斯拉電動汽車的刺激作用，鎳鈷錳三元材料在動力鋰離子電池正極材料中的市場份額不斷擴大，引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。基于鎳鈷錳三元素的層狀正極材料是本屆學(xué)術(shù)年會的熱點，特別是富鋰層狀正極材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，M=Mn、Ni和Co]。目前商用的鋰離子電池正極材料，比容量通常低于180 mAh/g(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料約為200 mAh/g)；富鋰層狀材料由于具有超過250 mAh/g的可逆比容量，被認為是高比能量鋰離子電池的重要正極材料[4]。然而，該材料經(jīng)過十余載不斷的投入和研發(fā)，尚未獲得商業(yè)化。這主要歸因于富鋰材料明顯的缺陷，如循環(huán)過程的電壓衰減[5]、充放電過程中的電壓滯后[6]、首次庫侖效率低、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性差、與電解液的匹配、批量制備過程中的批次性等問題。以上每一個問題，都會嚴(yán)重影響富鋰層狀材料的產(chǎn)業(yè)化進程。中科院物理所的王兆翔老師在會議報告中指出：導(dǎo)致該材料循環(huán)穩(wěn)定性差的原因是Li2MnO3相中的Mn遷移，引起材料結(jié)構(gòu)相變及晶格氧的析出，而脫鋰及材料制備過程中出現(xiàn)氧缺陷，是造成Mn遷移的根本原因；Li空位的出現(xiàn)，則進一步加劇Mn的遷移及氧析出。抑制Mn遷移和氧析出的原則，是以具有更強M—O結(jié)合力的金屬離子M代替Mn，從而阻止Mn的遷移；以自身能變價的金屬M代替Mn4+，以避免O2-的氧化及析出。以此為原則，篩選出Nb作為最佳的摻雜元素，以變價的Mo4+代替不能變價的Mn4+，并通過實驗證實了該方法的可行性。富鋰材料電壓衰退及電壓滯后機制是一個復(fù)雜的過程，目前仍未得到很好的解決。相比之下，鎳鈷錳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2在高電壓、高比容量的開發(fā)及電池制備工藝技術(shù)等方面都取得了進展。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的不斷推進，高比容量的三元材料，特別是高鎳三元材料的應(yīng)用需求將持續(xù)增長。本屆會議上關(guān)于鎳鈷錳三元材料的報道，更多的是一些簡單合成及電化學(xué)測試，很少涉及高壓下材料(界面)結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性的演化及分析、結(jié)構(gòu)化學(xué)的不穩(wěn)定性對電池安全性能的影響及改性方法。

2 鋰離子電池負極材料

與正極材料相比，可選擇的商業(yè)化鋰離子電池負極材料種類較少，目前僅限于碳材料，主要分為天然石墨和人造石墨材料。天津大學(xué)王成揚老師在題為《中間相轉(zhuǎn)化制軟碳和石墨負極過程中的結(jié)構(gòu)控制》的會議報告中指出：中間相炭微球和針狀焦前驅(qū)體隨著熱處理溫度的升高，碳層間距減小，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了由軟碳的較小尺寸碳層堆疊向石墨的大尺寸碳層和高度有序轉(zhuǎn)變，使碳負極材料的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。由中間相炭微球和針狀焦經(jīng)中低溫碳化獲得的軟碳負極材料，具有較好的倍率性能及低溫性能、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，可用于儲能鋰離子電池領(lǐng)域，而中間相炭微球和針狀焦經(jīng)石墨化處理，可用于高容量性和動力型鋰離子電池負極材料。石墨類負極材料已得到廣泛應(yīng)用，并具有成本低、來源豐富、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但在充放電循環(huán)過程中由正極材料溶解下來的過渡金屬離子容易在負極沉積，導(dǎo)致石墨材料失活。通過改性避免石墨負極材料失活，提高電池的循環(huán)壽命，仍需要更深入的研究。

動力鋰離子電池的發(fā)展對能量密度的需求越來越高。武漢大學(xué)艾新平老師在會議報告中指出：基于現(xiàn)有的鎳鈷錳三元正極材料，通過單純提高負極比容量，可將電池的能量密度在原有基礎(chǔ)上提升20%～30%。Si負極材料具有極高的理論儲鋰比容量(3 590 mAh/g)，極具吸引力，成為本屆學(xué)術(shù)年會上的熱點負極材料。Si負極材料在鋰化/脫鋰過程中存在巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致活性顆粒材料粉化及電極機械完整性被破壞，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。巨大的體積效應(yīng)還會導(dǎo)致Si顆粒表面固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的重復(fù)生長，不斷消耗電解液及有限的Li+。即使是在半電池中表現(xiàn)良好的Si負極，在全電池中的循環(huán)穩(wěn)定性也不太理想。艾新平老師指出：建立穩(wěn)定的固/液界面，提高Si負極材料循環(huán)過程中的庫侖效率(99.8%)，是Si材料開發(fā)的關(guān)鍵。廈門大學(xué)孫世剛教授認為：使用強力聚合物粘結(jié)劑，維持復(fù)合物電極涂層在充放電過程中的穩(wěn)定性，并報道了海藻水凝膠和瓜爾豆膠作為Si負極材料粘結(jié)劑時的性能，以瓜爾豆膠作為粘結(jié)劑時，以2.1 A/g的電流循環(huán)100次，比容量達2 222 mAh/g，控制比容量為1 000 mAh/g時，電極能穩(wěn)定地循環(huán)930次。

3 鋰離子電池電解液及添加劑

4 鋰離子電池技術(shù)研發(fā)及電池安全性能

無論是消費電子還是儲能與電動汽車，市場對鋰離子電池的性能不斷提出更高的要求，推動了鋰離子電池技術(shù)的進步。在消費電子領(lǐng)域，國內(nèi)電池的能量密度已達700 Wh/L，東莞新能源科技有限公司(ATL)認為，未來固態(tài)有可能將能量密度提高到1 000 Wh/L。天津力神電池股份有限公司報道，該公司向蘋果手機iPhone 6批量供應(yīng)的聚合物鋰離子電池，采用4.35 V高壓LiCoO2為正極活性物質(zhì)，石墨材料為負極活性物質(zhì)，能量密度為620 Wh/L；如果在石墨負極材料中混入6%～8%的SiOx，能量密度可提高至730 Wh/L；若改用鎳鈷鋁酸鋰(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)三元材料為正極，保持石墨負極不變，電池在4.2～3.0 V工作，能量密度也可達到730 Wh/L。

針對電動汽車和儲能應(yīng)用，2007年初動力電池的比能量僅90 Wh/kg，成本高達5元/Wh。2014年，采用LiFePO4材料為正極的動力電池，比能量達140 Wh/kg，電堆系統(tǒng)的單價降到3元/Wh以下。比亞迪股份有限公司董事長王傳福透露，比亞迪采用工作電壓更高的磷酸鐵錳鋰為正極活性材料，電池比能量由90 Wh/kg提高到150 Wh/kg，增長幅度達67%，已接近LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的水平。這使得比亞迪純電動汽車的最大續(xù)航里程從300 km提升至500 km，與特斯拉Model S相當(dāng)。天津市捷威動力工業(yè)有限公司副總經(jīng)理王馳偉在會議上介紹道，該公司按照德國汽車工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(VDA)尺寸，設(shè)計開發(fā)了能量型和兼顧能量與功率的HEV(混合電動汽車)用動力電池，以鎳鈷錳三元材料為正極，石墨材料為負極，采用鋁殼卷繞式結(jié)構(gòu)。能量型動力電池的比能量達180 Wh/kg，3 000次循環(huán)的容量保持率大于80%；兼顧能量與功率的動力電池的比能量大于135 Wh/kg，能夠以6C快速充放電，循環(huán)壽命在3 000次以上。中國電子科技集團公司第十八研究所肖成偉博士介紹：我國“十二五”規(guī)劃中，應(yīng)市場要求提出動力電池單體比能量須達到180 Wh/kg，電堆系統(tǒng)應(yīng)滿足150 Wh/kg，系統(tǒng)單價降低至2元/Wh。針對動力電池比能量的指標(biāo)，各國都制訂了相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策目標(biāo)。美國、日本等政府或行業(yè)組織制定的2020年目標(biāo)，基本上都指向300 Wh/kg，相當(dāng)于在我國當(dāng)前最高水平上再提升1倍。電池行業(yè)必須有化學(xué)體系的重大突破，才可能實現(xiàn)這一目標(biāo)。我國“十三五”規(guī)劃的動力電池比能量目標(biāo)仍在制定當(dāng)中，這又是一個高難度的挑戰(zhàn)。

能量密度與比能量非常重要，但動力電池的安全性能則是重中之重。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院何向明老師在會議中指出，按照現(xiàn)有動力電池安全標(biāo)準(zhǔn)檢測合格的電池，若用于電動汽車，即使沒有外界環(huán)境或人為的主動干預(yù)，發(fā)生起火燃燒的安全事故仍然屢見不鮮。由此可見，現(xiàn)有動力電池安全標(biāo)準(zhǔn)不足以描述電池發(fā)生安全事故的原因與后果。何向明老師解釋說，一個初始狀態(tài)良好的電池在正常使用過程中，內(nèi)部的物理及化學(xué)狀態(tài)會逐漸發(fā)生變化，且這種變化存在個體差異性和幾率性，由此形成的安全隱患仍缺乏有效的監(jiān)測手段和評估方法。清華大學(xué)研究團隊通過大量的熱、電測試及材料分析，認為電池由內(nèi)部因素變異的累積觸發(fā)材料分解及材料間化學(xué)反應(yīng)放熱，是導(dǎo)致電池燃燒爆炸的根本原因，并將稱之為“自引發(fā)熱失控”。解決鋰離子動力電池的安全問題，應(yīng)采取以下措施：①減少化學(xué)反應(yīng)的放熱量；②控制放熱反應(yīng)速率，降低產(chǎn)熱速度；③提高放熱反應(yīng)發(fā)生的溫度；④改善電池散熱，緩解電池溫升。研究團隊通過正負極材料改性、聚合物添加劑、電解液阻燃劑、新型粘結(jié)劑、熱穩(wěn)定與阻燃隔膜和SEI穩(wěn)定添加劑等措施，可提高動力電池的安全性能。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院與張家港政府聯(lián)合共建的江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司，采用以上研究成果設(shè)計開發(fā)的PLN72346196EA/50 Ah三元材料軟包疊片動力電池，比能量達到185 Wh/kg，1C室溫循環(huán)3 000次的容量保持率>83%。經(jīng)第三方測試，在10 V過充、針刺、擠壓和150 ℃熱箱6 h等極端條件下，電池均不燃燒、不爆炸。

天津大學(xué)化工學(xué)院唐致遠教授的團隊在會議上報道：以LiFePO4為正極、Li4Ti5O12為負極，研發(fā)設(shè)計的單體400 Ah大型圓柱形電池，理論循環(huán)壽命可達1～2萬次，預(yù)計實際應(yīng)用循環(huán)壽命不低于8 000次。該圓柱形電池的設(shè)計，考慮了內(nèi)部散熱、電流密度及分布、能量與功率的均衡和獨特的防爆安全閥等，電池針刺不起火、不燃燒，并且在電池電壓降至0 V時，赤手觸摸不燙手，安全性能較理想。針對車用動力電池的安全問題，哈爾濱理工大學(xué)測控技術(shù)與通信工程學(xué)院李革臣團隊從應(yīng)用和可靠性的角度出發(fā)，對動力電池組的動態(tài)安全可靠性技術(shù)進行研究，通過在線監(jiān)測動力電池的動態(tài)內(nèi)阻，再模擬計算出電池溫升，進而實現(xiàn)對電池溫度的控制和主動均衡，提高了動力電池的健康度和安全可靠性。

5 結(jié)束語

全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會作為一個新能源領(lǐng)域的全國性會議，探討交流的內(nèi)容不僅僅是鋰離子電池，其他的如燃料電池、太陽能電池、新型電池與儲能領(lǐng)域均有諸多報道及進展。由于專業(yè)限制及知識水平有限，本文作者僅對鋰離子電池領(lǐng)域部分內(nèi)容進行評述。相信通過新能源領(lǐng)域的各界同仁的努力、學(xué)術(shù)會議及研究成果的展示，加強產(chǎn)學(xué)研用的交流與合作，必定能促進中國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)水平提高、技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

[1] GAO Xue-ping(高學(xué)平)，LI Xiang-gao(李祥高)，ZHANG Lian-qi(張聯(lián)齊)，etal. 第31屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會論文集[C]. Tianjin(天津)，2015.

[2] Wang Y G，Wang Y R，Eiji H，etal. The design of a LiFePO4/carbon nanocomposite with a core-shell structure and its synthesis by an in situ polymerization restriction method[J]. Angew Chem，Int Ed，2008，47(39)：7 461-7 465.

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Comment to the 31th Annual Meeting on Power Sources：Li-ion batteries and key materials

WU Ying-qiang1，ZHANG Hong-sheng1，WANG Li2，HE Xiang-ming2

(1.JiangsuHuadongInstituteofLi-ionBattery，Suzhou，Jiangsu215600，China；2.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China)

The 31th annual meeting on power sources(October 16 to 18，2015)was held in Tianjin City. In order to promote much larger application and industrialization of Li-ion battery，the new research results about the Li-ion battery and its key materials on this power sources meeting were reviewed.

chemical power source； Li-ion battery； electrode material

吳英強(1983-)，男，海南人，江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司材料部經(jīng)理，博士，研究方向：高比能鋰離子電池材料；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0312-04

2015-11-02

張宏生(1976-)，男，陜西人，江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司副院長，碩士，研究方向：鋰離子電池；

王 莉(1977-)，女，河北人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，博士，研究方向：鋰離子電池及關(guān)鍵材料；

何向明(1965-)，男，云南人，清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院副研究員，博士，研究方向：鋰離子電池及關(guān)鍵材料，本文聯(lián)系人。