劉成士，曹利娜，張金龍

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

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·技術(shù)交流·

鋰離子電池用涂碳鋁箔正極配比的優(yōu)化

劉成士，曹利娜，張金龍

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

對基于涂碳鋁箔的磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池正極中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑配比進(jìn)行優(yōu)化。利用正交實驗，比較超導(dǎo)碳黑SP及聚偏氟乙烯(PVDF)配比對正極片體電阻率、剝離強(qiáng)度及正極材料比容量的影響。較優(yōu)的配比中，SP、PVDF含量均為3%。此配比制備的IFP20100140型鋁殼20 Ah電池，比能量為130 Wh/kg、比功率為1 300 W/kg，循環(huán)性能良好。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 鋰離子電池； 涂碳鋁箔； 正極

磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料的導(dǎo)電性能及比能量都有很大的提升[1-2]。涂碳鋁箔應(yīng)用于正極集流體，可降低界面接觸阻抗，降低電池的內(nèi)阻，減輕電池內(nèi)部極化，一定程度上提升電池的放電倍率[3]。涂碳層的存在，可增加涂碳鋁箔表面的粗糙度，增加表面張力、減小浸潤角，因此涂布時漿料與箔的浸潤性好，可提升箔與活性材料之間的接觸點，增加集流體與活性材料之間的粘附效果[4]。涂碳鋁箔具有較低的接觸阻抗和較高的粘附性，可對正極各材料的配比進(jìn)行優(yōu)化，充分發(fā)揮材料的功率和能量性能。

目前對涂碳鋁箔的研究，主要在降低電池內(nèi)阻及提升功率性能的方面。充分發(fā)揮涂碳鋁箔的優(yōu)勢，最大化地提升電池功率性能和能量性能的研究未見報道。本文作者主要針對如何充分發(fā)揮涂碳鋁箔的優(yōu)勢，重點研究了基于涂碳鋁箔應(yīng)用LiFePO4電池正極材料中導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑之間配比的優(yōu)化，以提高電池的功率性能和能量性能。

1 實驗

1.1 配比優(yōu)化實驗

將正極材料LiFePO4(GX-311，合肥產(chǎn))、導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳黑SP(Timcal公司，電池級)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，電池級)按照正交實驗的方式，組成不同的配比(如表1所示)進(jìn)行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，東營產(chǎn)，電池級)溶劑，混合攪拌4 h，制成正極漿料，均勻涂覆(涂覆量為150 g/m2)在20 μm厚的涂碳鋁箔(日本產(chǎn)，99.99%)上。經(jīng)輥壓(壓實密度2.15 g/cm3)后，一部分樣品用于測量剝離強(qiáng)度和體電阻率；另一部分樣品在65 ℃下烘烤48 h，在手套箱中裝配CR2016型扣式電池，其中負(fù)極為金屬鋰片(深圳產(chǎn)，99.9%)，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，電池級)，隔膜為25 μm厚的聚丙烯(PP)多孔隔膜(日本產(chǎn))。

表1 不同樣品的LiFePO4、SP和PVDF配比

1.2 電池的制備

在相同的涂覆面密度、極片長度、注液量和化成、分容等工藝條件下，利用不同的鋁箔類型搭配不同的配方，制備IFP20100140型鋁殼20 Ah LiFePO4電池。

在本公司生產(chǎn)線上，按照樣品A1、B2混料，在溶劑NMP中混合攪拌4 h，制成正極漿料，分別均勻涂覆(單面涂覆量為160 g/m2)在涂碳鋁箔(日本產(chǎn)，99.99%)和普通鋁箔上(深圳產(chǎn)，≥99.8%)，制備成正極片。人造石墨(深圳產(chǎn)，工業(yè)級)、SP、增稠劑羧甲基纖維素(CMC，德國產(chǎn)，≥99.9)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR，廣東產(chǎn)，工業(yè)級)按質(zhì)量93.5∶2.5∶1.5∶2.5混料，在去離子水中混合攪拌4 h，制備成負(fù)極漿料，均勻涂覆(單面涂覆量為75 g/m2)在10 μm厚的銅箔上(廣東產(chǎn)，≥99.8%)，制成負(fù)極片。

正、負(fù)極片經(jīng)輥壓(壓實密度2.15 g/cm3)后，焊接極耳制片，與隔膜卷繞成卷芯，與殼體蓋板裝配在一起，制備成IFP20100140型20 Ah鋁殼電池，在80 ℃下烘烤48 h后注液，注液量為115 g。

電池在CT-3032-5 V-20 A-NTFA充放電測試儀(東莞產(chǎn))上先以0.02C恒流充電4 h，再以0.20C恒流充電到限制電壓3.65 V，進(jìn)行化成；化成后封口，然后在25 ℃下老化3 d，最后分容。普通鋁箔搭配樣品A1的電池記為樣品a，涂碳鋁箔搭配樣品A1的電池記為樣品b，涂碳鋁箔搭配樣品B2的電池記為樣品c。

1.3 性能測試

用XLW(PC)智能電子拉力試驗機(jī)(濟(jì)南產(chǎn))測試極片的剝離強(qiáng)度；用SZT電阻率測試儀(蘇州產(chǎn))測試極片的體電阻率。

用CT-3008-5 V/5 mA-S4充放電測試儀(東莞產(chǎn))對扣式電池進(jìn)行充放電，測試正極材料的比容量。

全電池化成擱置48 h后，在CT-3008W-5 V/100 A-TF充放電測試儀(東莞產(chǎn))上先以0.33C恒流充到3.65 V，再以0.33C恒流放電到2.00 V，進(jìn)行充放電測試，以測試比能量；以5.00C的電流進(jìn)行10 s脈沖放電，以50%荷電狀態(tài)時的功率為標(biāo)準(zhǔn)，測試比功率。用CT-3032-5 V/20 A-TF充放電測試儀(東莞產(chǎn))以1C的電流進(jìn)行充放電，電壓為3.65～2.00 V，測試循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料各成分配比正交實驗

正極材料中不同SP、PVDF配比正交實驗的測試結(jié)果列于表2。

表2 正極材料中不同SP、PVDF配比正交實驗測試結(jié)果

從表2可知：隨著導(dǎo)電劑SP含量的降低，極片的體電阻率升高，正極材料的比容量降低，但是受粘接劑PVDF含量的影響；隨著粘接劑PVDF含量的降低，極片的剝離度降低，但是受導(dǎo)電劑SP含量的影響。綜合比較，SP、PVDF含量均為3%的樣品B2，在極片的體電阻率、剝離強(qiáng)度、正極材料的比容量及LiFePO4的含量等方面綜合表現(xiàn)最理想。

2.2 對物性參數(shù)的影響

極片剝離強(qiáng)度隨SP和PVDF含量的變化見圖1。

圖1 極片剝離強(qiáng)度隨SP和PVDF含量的變化

從圖1可知，極片剝離強(qiáng)度隨著PVDF含量的降低而下降，但由于涂碳鋁箔的粘附性能較好，即使PVDF降至2%，剝離強(qiáng)度仍較理想。隨著SP含量的降低，剝離強(qiáng)度有增加的趨勢。SP的比表面積較大，吸附PVDF較多，因此隨著SP含量的降低，吸附的PVDF減少，有利于提高粘附性能。

極片體電阻率、正極材料比容量隨SP和PVDF含量的變化見圖2、圖3。

圖2 極片體電阻率隨SP和PVDF含量的變化

圖3 正極材料比容量隨SP和PVDF含量的變化

比較圖2和圖3可知，體電阻率的降低對應(yīng)著正極比容量的提高，說明體電阻率低，極化輕，有利于材料容量的發(fā)揮。從圖2可知，體電阻率總體上隨著SP含量的降低而增加，但受粘接劑PVDF的影響。SP含量高的樣品，PVDF含量降低，體電阻率增加是因為粘結(jié)劑少，不能很好地使材料接觸，特別是在導(dǎo)電劑之間；SP含量低的樣品，PVDF含量降低，體電阻率降低，原因是SP少，吸附的PVDF減少，PVDF本身是絕緣的，含量高增加了絕緣性能，即體電阻率增加。

當(dāng)SP和PVDF的含量均為3%時，體電阻率較低，出現(xiàn)一個拐點，此時正極的比容量較高，也在拐點位置。這是因為，涂碳層增加了集流體與電極材料的粘附力，對PVDF的需求量可以降低，PVDF的降低對電極的導(dǎo)電有益；同時，涂碳鋁箔可在LiFePO4顆粒與鋁箔集流體之間形成一個良好的電子導(dǎo)電層區(qū)域，提高電池的導(dǎo)電率，可適當(dāng)降低SP的含量，進(jìn)而促使PVDF的需求量降低。

2.3 電池性能

為了更好地比較對電池性能的影響，不同鋁箔搭配不同配方制備的電池進(jìn)行能量和功率性能測試，結(jié)果見圖4。

圖4 不同鋁箔搭配不同配方制備的電池的比能量和比功率

從圖4可知，電池c對應(yīng)的樣品B2中，LiFePO4的含量高及電極材料的比容量高，因此電池的比能量較高，可以達(dá)到130 Wh/kg；且樣品B2與涂碳鋁箔搭配，比功率也較高，達(dá)到1 300 W/kg?；谕刻间X箔選擇樣品B2，有利于提高電池的比能量和比功率。

分別對樣品a和樣品c進(jìn)行常溫1C循環(huán)性能測試，結(jié)果見圖5。

圖5 不同鋁箔搭配不同配方制備的電池的1 C循環(huán)性能

從圖5可知，電池c的循環(huán)性能較電池a略有優(yōu)勢，循環(huán)1 500次的容量保持率大于90%，因此，基于涂碳鋁箔選擇樣品B2，可滿足電池循環(huán)壽命的要求。

3 結(jié)論

利用正交實驗方法比較了基于涂碳鋁箔的不同配比對極片的體電阻率、剝離強(qiáng)度、以及正極材料的質(zhì)量比容量發(fā)揮等方面的影響。綜合比較SP含量為3%、PVDF含量為3%的這組配比在極片的體電阻率、剝離強(qiáng)度、以及正極材料的質(zhì)量比容量發(fā)揮等方面表現(xiàn)最優(yōu)，而且LiFePO4含量相對較高?；谕刻间X箔下選擇SP含量為3%、PVDF含量為3%的配比制備的LiFePO4電池具有較高的能量密度和功率密度，且循環(huán)性能優(yōu)異。

[1] ZHAO Shi-yong(趙世勇)，WANG Feng(王峰)，ZHANG Peng(張鵬)，etal. 鋰離子電池高電壓正極材料與電解液研究進(jìn)展[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(6)：358-361.

[2] Muruganantham R,Sivakumar M,Subadevi R.Enhanced rate performance of multiwalled carbon nanotube encrusted olivine type composite cathode material using polyol technique[J].J Power Sources,2015,300:496-506.

[3] Arai Y，Kunisawa M，Yamaguchi T，etal. Studies of SDXTM on the boundary resistance between aluminum current collectors and cathode active material layers[J]. ECS Transactions，2013，50(26)：153-160.

[4] DENG Long-zheng(鄧龍征)，WU Feng(吳鋒)，GAO Xu-guang(高旭光)，etal. 涂碳鋁箔對磷酸鐵鋰電池性能影響研究[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機(jī)化學(xué)學(xué)報)，2014，30(4)：770-778.

Ratio optimization of carbon coated aluminum foil positive electrode for Li-ion battery

LIU Cheng-shi，CAO Li-na，ZHANG Jing-long

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230012，China)

Ratio optimization of conductive agent and binder in positive electrode for lithium iron phosphate(LiFePO4)Li-ion battery based on carbon coated aluminum foil were studied. Effects of ratio of super conductive carbon black SP and polyvinylidene fluoride(PVDF) on the volume resistivity，adhesion strength of positive electrode and specific capacity of cathode material were compared by orthogonal experiment. The optimal ratio was 3% SP and 3% PVDF. The IFP20100140 type aluminum shell battery prepared by using above ratio had high specific energy(130 Wh/kg)，high specific power(1 300 W/kg)and fine cycle performance.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； Li-ion battery； carbon coated aluminum foil； positive electrode

劉成士(1982-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司主管工程師，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

國家863計劃資助項目(2015AA034601)，安徽省科技攻關(guān)項目(1301021011)

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0316-03

2015-07-26

曹利娜(1988-)，女，山東人，合肥國軒高科動力能源有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池；

張金龍(1988-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池。