王文濤 侯漢學(xué) 劉鵬飛 孫圣麟 董海洲

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018)

為解決塑料包裝造成的白色污染以及能源短缺等問題，開發(fā)環(huán)境友好型包裝材料已成為世界各國的研究熱點。其中，淀粉/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合膜是研究最為廣泛的一種全降解包裝材料［1］，淀粉和PVA的分子鏈上均含有大量的羥基，可以發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們具有良好的相容性。

在一定的溫度、剪切力和增塑劑條件下，淀粉發(fā)生糊化作用，淀粉顆粒融化、裂解，分子間氫鍵斷裂，結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失，從而使淀粉分子鏈上的羥基更易與PVA相互作用［2］。另外，淀粉的糊化還可以增加淀粉的界面親和力，促使淀粉和PVA之間更為均勻的分布，從而提高兩者的相容性［3］，因此淀粉的糊化對淀粉/PVA的反應(yīng)體系有重要影響。Pushpadass等［4］通過掃描電鏡觀察到未糊化和部分糊化的淀粉顆粒分布在淀粉膜表面，并且這種現(xiàn)象與擠壓溫度、增塑劑的種類和比例沒有關(guān)系。Altskr等［5］研究表明在淀粉基復(fù)合膜中，未糊化的淀粉顆粒是淀粉膜明顯的薄弱點，會限制淀粉膜的雙向拉伸，降低其力學(xué)性能。

淀粉的糊化需要足夠高的溫度、剪切力及適當(dāng)比例的增塑劑，但過高的溫度和較強(qiáng)的剪切力會導(dǎo)致增塑劑的揮發(fā)和淀粉的降解。因此，本研究采用羥丙基交聯(lián)淀粉和2種預(yù)糊化淀粉分別與2種聚合度的PVA復(fù)合，研究預(yù)糊化對淀粉/PVA納米復(fù)合膜性能的影響，旨在進(jìn)一步提高淀粉基復(fù)合膜的綜合性能，以期為淀粉基復(fù)合膜的廣泛應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的支持。

目前，淀粉/PVA納米復(fù)合膜大多采用流延法生產(chǎn)，但溶液流延法存在設(shè)備投資大、能耗高和生產(chǎn)效率低等缺陷，使得淀粉基復(fù)合膜的推廣應(yīng)用受到很大限制。本研究采用擠壓吹塑制備淀粉/PVA納米復(fù)合膜，可顯著提高生產(chǎn)效率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯(lián)木薯淀粉(HP):杭州普羅星淀粉有限公司;預(yù)糊化羥丙基交聯(lián)木薯淀粉－01(PC)、預(yù)糊化羥丙基交聯(lián)木薯淀粉－20(PE):中泰淀粉有限公司;聚乙烯醇(PVA－1788，聚合度 1 700，醇解度88)、聚乙烯醇(PVA －2488，聚合度 2 400，醇解度88):中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠;有機(jī)改性蒙脫土(OMMT):浙江豐虹有限公司;甘油、硬脂酸:天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗設(shè)備

SHR－50型高速攪拌機(jī):張家港市宏基機(jī)械有限公司;雙螺桿造粒機(jī)、單螺桿擠壓吹塑機(jī):萊蕪市精瑞塑料機(jī)械有限公司;TA－X2i物性測試儀:英國Stable Micro System公司;PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀:濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;UV－2 100型紫外可見分光光度計:北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;D8 ADVANCE型 X射線衍射儀:德國BRUKER－AXS有限公司;CR－400色差計:日本柯尼卡美能達(dá)電子股份有限公司;QUANTA FEG 250掃描電鏡:美國FEI公司;Tracker界面張力/流變儀:法國Teclis公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的制備

將淀粉、PVA及粉末物料加入到高速攪拌機(jī)中，密封頂蓋，低速(5 Hz)攪拌5 min。打開助劑閥門，將一定量的甘油緩緩加入到高速攪拌機(jī)中，高速(20 Hz)攪拌10 min。將所得混合物料密封放置24 h。然后將混合物料通過雙螺桿造粒機(jī)擠壓造粒，造粒機(jī)一區(qū)、二區(qū)溫度分別設(shè)定為90、130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25 r/min。制得的物料粉碎后利用單螺桿擠壓吹塑系統(tǒng)擠出制膜。

1.3.2 淀粉、淀粉/PVA納米復(fù)合膜的掃描電鏡分析

將復(fù)合膜樣品在23℃和相對濕度(RH)為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d，利用QUANTA FEG 250電子顯微鏡掃描觀察淀粉和復(fù)合膜的表面微觀形貌。膜樣品表面噴金處理后進(jìn)行掃描。加速電壓為5.0 kV。

1.3.3 淀粉、OMMT和淀粉/PVA納米復(fù)合膜的X－射線衍射分析

將復(fù)合膜樣品在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d，測試衍射角2θ范圍為1°～40°，測試速率為 0.02(°)/s。

1.3.4 淀粉/PVA納米復(fù)合膜力學(xué)性能的測定

復(fù)合膜的力學(xué)性能主要包括抗拉強(qiáng)度(TS，MPa)和斷裂伸長率(E，%)。力學(xué)性能測試按照ASTM D882－02的方法，并根據(jù)復(fù)合膜條件進(jìn)行了一些改動。將膜裁剪成80 mm×15 mm的長條，并放置在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d。本試驗中設(shè)置TA－XT2i物性儀初始夾距為50 mm，探頭的移動速度為1 mm/s。每組樣品重復(fù)測定6次。

1.3.5 淀粉/PVA納米復(fù)合膜水蒸氣滲透系數(shù)的測定

將復(fù)合膜樣品切成3個半徑為20 mm的圓，放置在23℃和RH為53%的恒溫恒濕箱中均濕7 d。將樣品固定在量濕杯中，測試面積為33.00 cm2，儀器預(yù)熱時間設(shè)定為4 h，測試溫度為38℃，測試濕度為90%，稱重間隔為120 min。最終數(shù)據(jù)由3個獨立的測試結(jié)果得出。

1.3.6 淀粉/PVA納米復(fù)合膜水接觸角的測定

取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、無褶皺、無破損的樣品進(jìn)行測試。設(shè)定試驗參數(shù)，水滴的體積為3μL，采取手動接觸的方法，即緩慢下降液滴，至與試樣表面接觸，迅速抬升，使液滴留在試樣表面，并在接觸發(fā)生后10 s時對接觸界面進(jìn)行拍照，測量接觸界面的左側(cè)和右側(cè)接觸角。

1.3.7 淀粉/PVA納米復(fù)合膜顏色的測定

利用CHROMA METER CR－400測定復(fù)合膜顏色的變化。將膜樣品放在白色標(biāo)準(zhǔn)板上，隨機(jī)取5處測試。膜顏色運(yùn)用L*a*b*系統(tǒng)，其中L*=0表示黑色，L*=100表示白色;a*值表示從紅色(+)變化到綠色(－);b*值表示從黃色(+)變化到藍(lán)色(－)。色差計用白色標(biāo)準(zhǔn)板(L=87.7，a=+0.315 8，b=+0.322 5)進(jìn)行校正。總色差度(ΔE*)計算式為:

1.3.8 淀粉/PVA納米復(fù)合膜透光率的測定

將復(fù)合膜裁成4 cm×1 cm的長條，貼于比色皿表面，以空白比色皿作為對照。在400～800 nm波長下測定復(fù)合膜的吸光度A，重復(fù)測試6次。透光率計算式為:

T=10－A

式中:T為復(fù)合膜的透光率/%;A為復(fù)合膜的吸光度。

1.3.9 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Origin 8.0，SPSS 18.0進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 淀粉、淀粉/PVA納米復(fù)合膜的SEM分析

圖1a為羥丙基交聯(lián)淀粉(HP)和2種預(yù)糊化羥丙基交聯(lián)淀粉(PC、PE)的顆粒形貌。由圖1a可以看出，羥丙基交聯(lián)淀粉的顆粒為圓形、截圓形和多角形，預(yù)糊化羥丙基交聯(lián)淀粉不再具有原來的顆粒形態(tài)，而是裂解成碎片，這主要是因為淀粉經(jīng)預(yù)糊化處理后，淀粉顆粒膨脹破裂成顆粒碎片。

圖1 淀粉、淀粉/PVA納米復(fù)合膜的掃描電鏡圖

圖1 b為淀粉/PVA復(fù)合膜表面的掃描電鏡圖。由圖1b可以看出，淀粉和PVA形成了均一的連續(xù)結(jié)構(gòu)，說明淀粉和PVA具有良好的相容性。在經(jīng)過高溫剪切和增塑劑的作用條件下，羥丙基交聯(lián)淀粉和PVA復(fù)合形成的淀粉膜(HP/17、HP/24)表面仍然分布著完整的未糊化淀粉顆粒(箭頭所指)，而預(yù)糊化羥丙基交聯(lián)淀粉和PVA復(fù)合形成的淀粉膜(PC/17、PC/24、PE/17、PE/24)表面不存在淀粉顆粒碎片。有研究認(rèn)為，存在膜表面的未糊化淀粉顆粒將對膜的性能有負(fù)面影響［5］。另外，由圖1b可以看出，HP、PE與PVA復(fù)合形成的膜表面質(zhì)地粗糙，而PC與PVA復(fù)合形成的膜表面平整光滑、均一連續(xù)，這將有利于膜性能的提升。淀粉與高聚合度(2 400)PVA形成的復(fù)合膜表面更為致密，這可能因為高聚合度的PVA黏度較大所致。

2.2 淀粉、OMMT和淀粉/PVA納米復(fù)合膜的XRD分析

由圖2可知，羥丙基交聯(lián)淀粉(HP)在15°、17°、18°和23°處有衍射峰出現(xiàn)，屬于明顯的“A”型衍射;2種預(yù)糊化淀粉(PC、PE)顆粒的結(jié)晶區(qū)被破壞，A型淀粉的特征衍射峰消失，X射線衍射圖譜出現(xiàn)典型的糊化淀粉的“饅頭峰”。

圖2 3種淀粉的XRD衍射圖

圖3 OMMT、6種淀粉/PVA納米復(fù)合膜的XRD衍射圖

X－射線衍射分析是研究納米材料在聚合物中插層情況的重要方法。在插層過程中，聚合物分子會進(jìn)入納米材料的層狀結(jié)構(gòu)，增加納米材料的層間距［6］，從而使衍射峰向低角度方向移動。由圖3可知，OMMT的特征峰在2θ=2.97°，而羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的特征峰向左遷移到了2θ=2.10°附近，預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜的特征峰向左遷移到了2θ=1.91°～2.04°附近，表明淀粉/PVA分子已經(jīng)進(jìn)入到 OMMT的層狀結(jié)構(gòu)中，形成有序納米結(jié)構(gòu)，并且預(yù)糊化淀粉更有利于納米插層復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。Wilhelm等［7－8］研究認(rèn)為有序的納米插層結(jié)構(gòu)能顯著提升淀粉膜的阻隔性能和機(jī)械性能。

2.3 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

由圖4可知，預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度小于羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜。由圖5可知，只有PC/24復(fù)合膜的斷裂伸長率略大于羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜，這可能由于本研究中添加的增塑劑甘油過量導(dǎo)致。過量的增塑劑會破壞淀粉和PVA分子的羥基，減少淀粉和PVA分子之間形成的氫鍵數(shù)量，使分子之間的作用力被大大削弱，膜的致密性變差，致使膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率有所降低［9－10］。由圖4～圖5可知，PE/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能優(yōu)于PC/PVA復(fù)合膜;并且3種淀粉與高聚合度的PVA復(fù)合形成膜力學(xué)性能較好，這可能由于淀粉和黏度較大的PVA之間界面親合力更強(qiáng)，分散更均勻，相容性更好。

圖4 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度

圖5 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的斷裂伸長率

2.4 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的阻水性能分析

由于淀粉和PVA均含有大量羥基，加入的增塑劑也含有羥基，羥基的存在導(dǎo)致淀粉膜的親水性強(qiáng)、阻水性差，遇水后其力學(xué)性能大幅下降，這是限制淀粉膜應(yīng)用的主要原因。由圖6可知，與相同聚合度的PVA復(fù)合，預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)較低，具有較好的阻水性能，這可能由于預(yù)糊化淀粉與PVA相容性更好，分子之間聯(lián)結(jié)更緊密，對水分子的親和作用弱，水分子難以透過［11］，而羥丙基交聯(lián)淀粉則因糊化不充分，成膜致密性差，導(dǎo)致水分子更易穿過［12］。Tang 等［13］研究表明，較低糊化程度意味著較少數(shù)量的淀粉分子鏈可以形成納米插層結(jié)構(gòu)，更大程度的糊化意味著淀粉顆粒充分的裂解，從而促進(jìn)更多的淀粉分子鏈進(jìn)入納米層狀結(jié)構(gòu)，延長水分子透過淀粉膜的路徑，提高其阻水性。由圖2分析可知，預(yù)糊化淀粉更大程度促進(jìn)形成了插層型納米結(jié)構(gòu)，有機(jī)改性蒙脫土片層可以均勻分布于淀粉/PVA基質(zhì)中，阻礙水分子的吸附和透過。

圖6 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的阻水性能

2.5 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的水接觸角

水接觸角可以分析淀粉膜的疏水性，疏水性強(qiáng)的膜材料通常具有較大的水接觸角。由表1可知，羥丙基交聯(lián)淀粉與PVA復(fù)合水接觸角較小，說明羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜較強(qiáng)的親水性，即較弱的疏水性。預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜的疏水性增強(qiáng)，可能由于膜材料較好的致密性，導(dǎo)致水分子難以通過，這與掃描電鏡觀察的結(jié)果及淀粉膜的阻水性能一致［14］。同種淀粉與高聚合度PVA復(fù)合形成的膜疏水性較好，也說明與高聚合度PVA有更好的相容性。

表1 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的水接觸角和顏色

2.6 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的顏色

由表1可知，HP、PE與高聚合度PVA復(fù)合形成的膜L*值增加，a*值變化不大，而PC與高聚合度PVA復(fù)合形成的膜L*值減小，a*值增加，說明HP/24、PE/24復(fù)合膜變亮，PC/24復(fù)合膜變暗且由紅色向綠色轉(zhuǎn)變。PE/17復(fù)合膜具有最大的b*值，PE/24復(fù)合膜具有最小的b*值和最大的ΔE*值，說明PE與高聚合度PVA復(fù)合，淀粉膜向淺藍(lán)色轉(zhuǎn)變。

2.7 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的透光率

表2為復(fù)合膜在波長400～800 nm范圍的透光率，可以看出，隨著波長的增加，淀粉膜的透光率升高。由表2可知，與相同聚合度的PVA復(fù)合，羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的透光率小于預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜，同種淀粉與高聚合度PVA形成的復(fù)合膜透光率更高。透光率的大小差別主要與淀粉分子結(jié)構(gòu)和淀粉與OMMT相容性［15］有關(guān)。預(yù)糊化淀粉顆粒裂解，呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，成膜后透光率升高。在形成納米材料過程中，預(yù)糊化淀粉更有利于淀粉分子插層的進(jìn)行，提高淀粉與OMMT的相容性，提高其透光率。

表2 淀粉/PVA納米復(fù)合膜的透光率/%

3 結(jié)論

預(yù)糊化對淀粉/PVA納米復(fù)合膜性能具有顯著影響。預(yù)糊化淀粉易于形成良好的插層型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜疏水性增強(qiáng)。PC/PVA納米復(fù)合膜表面平整光滑、均一連續(xù)，PE/PVA納米復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能和阻水性能，PE/24復(fù)合膜變亮，PC/24復(fù)合膜變暗且由紅色向綠色轉(zhuǎn)變。羥丙基交聯(lián)淀粉復(fù)合膜的透光率小于預(yù)糊化淀粉復(fù)合膜，同種淀粉與高聚合度PVA形成的復(fù)合膜透光率更高。

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