姜　凱　王艷艷　張慶利　周長靈　楊芳紅

(1山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255031；2空軍駐山東地區(qū)軍事代表室，濟南 255010)

PIP工藝制備Cf/SiC-ZrB2陶瓷基復合材料的研究

姜凱1王艷艷1張慶利2周長靈1楊芳紅1

(1山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，淄博 255031；2空軍駐山東地區(qū)軍事代表室，濟南 255010)

摘要:以聚碳硅烷和硼化鋯前驅體為原料，采用前驅體浸漬裂解工藝制備Cf/SiC-ZrB2復合材料，首先研究了粘度對前驅體溶液交聯(lián)固化和材料致密度的影響，進而研究了浸漬壓力等條件對材料性能的影響。結果表明：合理的溶液組分配比關系到混合溶液的粘度，是影響浸漬性能的主要因素；真空加壓浸漬的方法可以減少制備周期，快速提高材料致密度，對材料的各方面性能都有明顯的改善。

關鍵詞:浸漬工藝;粘度;真空壓力

目前，為了獲得能夠滿足航空航天需求的超高溫抗燒蝕材料，在Cf/SiC復合材料的基礎上引入ZrB2超高溫陶瓷已成為研究的主流方向。它是利用ZrB2的高熔點、高硬度和優(yōu)異抗氧化性能來克服Cf/SiC 復合材料的不足，提升材料的使用溫度和抗燒蝕性能。前驅體浸漬裂解法(Precursor infiltration pyrolysis,PIP)作為制備Cf/SiC-ZrB2復合材料的一種新工藝，是利用前驅體混合溶液在真空加壓狀態(tài)下浸漬碳纖維預制體，固化交聯(lián)后經高溫裂解，轉化為無機陶瓷基體的工藝方法[1]。該工藝裂解溫度低，組分可設計，陶瓷基體分散均勻而且對于大尺寸、復雜構件的制備尤為具備優(yōu)勢[2]。但是由于有機前驅體在高溫裂解過程中要產生大量的小分子氣體；從裂解溫度降到室溫，基體收縮開裂產生很多小裂紋，從而影響到材料的致密化。因此采用PIP工藝制備復合材料需要經過多次浸漬裂解周期，有些甚至需要多達十幾次循環(huán)周期，長達2個月才能實現(xiàn)材料致密化[3]。縮短制備周期、提高浸漬效率就成為PIP制備復合材料中的關鍵技術。本實驗重點研究了浸漬工藝對Cf/SiC-ZrB2復合材料的致密度和浸漬周期的影響。

1實驗

1.1　原料

采用等溫CVI工藝制備的低密度的Cf/SiC平板，初始密度為1.3g/cm3，氣孔率為40%。前驅體為聚碳硅烷(PCS)溶液和硼化鋯的前驅體溶液，聚碳硅烷平均分子質量約為1600，軟化溫度在200℃左右，轉化率>50%。硼化鋯前驅體溶液為棕色液體，轉化率>30%。前驅體溶劑為工業(yè)純二甲苯。

1.2　復合材料制備

制備一定濃度的PCS溶液，配制硼化鋯和碳化硅前驅體的混合溶液。實驗采用常壓高壓結合、真空振動浸漬、高溫裂解工藝制備Cf/SiC-ZrB2復合材料。浸漬周期為5個周期。

1.3　測試方法

采用阿基米德排水法測量復合材料的密度和開口氣孔率；采用數(shù)字式粘度計測定混合溶液的粘度，利用SIRION型場發(fā)射電子掃描電鏡觀察材料內部形貌。

2結果與討論

2.1　混合浸漬溶液濃度對浸漬效率的影響

本實驗中采用相同浸漬工藝，分別用三種不同比例組分的混合溶液進行浸漬，以增重效率(η)來衡量浸漬效果，其計算公式為：

(1)

式中Δm為浸漬裂解后平板的增重；m為浸漬前平板的質量。以開口氣孔率來衡量材料的致密程度，其計算公式為：

(2)

式中m0為干燥平板的質量，m1為飽和平板的表觀質量，m2為飽和平板在空氣中的質量[4]。

表1　三種不同比例混合溶液及粘度

圖1 不同混合比例的溶液增重效率與開口氣孔率的關系

在浸漬過程中，浸漬溶液的粘度是主要影響因素。復合材料的內部孔隙一般較小，且隨著浸漬/裂解周期數(shù)的增加，內部孔隙的直徑越來越小，完全可以認為是毛細通孔[5]。前驅體溶液進入孔隙的動力有毛細管力和外部壓力，浸漬阻力有溶液粘性流動阻力和孔隙中殘余氣體的壓縮阻力[6]。表1中，1號組分粘度最小，2號組分粘度適中，3號組分粘度最大。以這三組不同比例的混合溶液各浸漬五個周期后，增重情況和氣孔率的變化如圖1所示，通過對比可發(fā)現(xiàn)：采用2號配比混合液浸漬的平板增重率呈緩慢下降的趨勢，且每個周期的增重效率較高，最終氣孔率在10%左右；采用1號配比混合液浸漬的平板增重率下降迅速，最終氣孔率在三者中最大，這是由于1號配比中硼化鋯前驅體所占比列相對較少，陶瓷產率不高，導致高溫裂解產物的密度低，而且混合溶液本身粘度較低，流動性較強，在內部孔隙中粘滯阻力較小，毛細管力吸附作用不強。在浸漬后干燥固化過程中，浸漬溶液也會因重力作用流出而損失掉，所以浸漬效果最差；采用3號配比混合液浸漬的平板增重率前期下降緩慢，比2號前期增重效果明顯，這是由于混合溶液中硼化鋯前驅體的比列較大，裂解產物密度也就相對其他組分要大，同時溶液本身粘度大，毛細管的吸附作用也較為明顯，因此前期具有較好的浸漬效果。但是后期卻增重緩慢，這是由于當材料的氣孔率下降一定程度后，溶液浸漬過程中的浸漬阻力就變得明顯，隨著粘滯阻力的增大，多個周期后，內部孔隙與外部之間的通道就變得比較狹窄，使高粘度溶液不容易滲透到內部的孔隙中或者需要更長的滲透時間，從而影響到浸漬效果，導致材料的致密度較難提高。

在PIP工藝中，浸漬效率不僅受浸漬溶液粘度的影響，也受制于前驅體陶瓷產率的高低。

前驅體陶瓷產率計算公式為：

(3)

ZrB2前驅體、PCS和混合溶液在1500℃處理下的陶瓷產率如表2所示。

表2　1500℃處理后前驅體的陶瓷產率

ZrB2前驅體中，氧含量比較大。PCS則為富碳前驅體?；旌先芤旱那膀岓w在裂解過程中，能夠利用PCS富碳的特點，提供碳源，減少ZrB2前驅體中氧含量大所帶來的不利影響。1∶10的混合溶液陶瓷產率要優(yōu)于其他組分，說明此時混合溶液中的硅碳比、鋯硼比達到了一個合適的比例。

綜合分析，采用PCS溶液與硼化鋯前驅體溶液質量比為1∶10的混合溶液浸漬時，可以達到減少PIP循環(huán)次數(shù)，獲得較高致密度和陶瓷產率的復合材料的目的。

2.2　真空加熱加壓浸漬對復合材料致密度的影響

在浸漬過程中，浸漬效果會隨著雜質含量的增加而變差，混合料漿中會存在一些團聚的粘結物和雜質，這些粘結物和雜質的沉降速度大，導致平板表面形成一層粘度較大的粘結層，附著在基體表面從而使浸漬劑進入基體的阻力加大，在經過多次高溫裂解后，在內部孔隙與外表面之間容易形成狹窄通道甚至形成閉氣孔。如果依靠單純的抽真空常壓浸漬，無法有效克服這種現(xiàn)象，而且浸漬溶液在浸漬前要先進行過濾，尤其是對于進行過重復浸漬的浸漬劑，里面已經混入上一次浸漬留下的殘余粉末等雜質，加大了工作量，延長了制備周期。

采用真空加熱加壓浸漬的方法[7,8]可提高Cf/SiC-ZrB2復合材料的浸漬效率，縮短致密化制備周期。真空可以排除掉纖維預制體中的空氣，有利于前驅體溶液填充到纖維預制體的孔隙中去；加熱加壓浸漬則是通過加熱使前驅體溶液流動性增強，再通過加壓促使前驅體溶液進入常壓無法進入的微孔，甚至可以使一定量的閉氣孔形成開孔，從而顯著提高浸漬效率。真空加熱加壓浸漬是整個PIP過程中最關鍵的環(huán)節(jié)。

圖2是研究相同密度相同尺寸的預制體在不同真空時間的條件下，浸漬固化增重的效果圖。通過對比發(fā)現(xiàn)，抽真空時間在1.5h時，增重效果達到最佳，隨后時間繼續(xù)延長，增重不再明顯的增加，而且由于二甲苯溶劑的揮發(fā)，對真空泵會產生一定的損害，抽真空時間也不宜過長。因此，確定真空浸漬的時間參數(shù)為1.5h。

圖2　真空時間與固化增重效果圖

圖3是采用不同浸漬壓力，浸漬五個周期密度變化的對比圖。分析可知：3MPa的浸漬壓力浸漬效果最差，說明此時外部的壓力還不足以打開內部的閉氣孔，也難以克服溶液在內部微孔中的粘滯阻力，浸漬劑進入基體內部的深度不夠，最終制品的密度難以得到提高。隨著壓力增加，當達到5MPa時，外部壓力克服部分粘滯阻力，浸漬溶液進入纖維內部的深度得到提高，最終密度也有了較大提升。當浸漬壓力提升到6MPa時，從密度情況來看，外部壓力有效的打開了內部的閉氣孔，很好的克服了溶液在纖維內部微孔的粘滯阻力，使得浸漬效果得到有效的提高，五個周期后，材料密度已經達到1.85g/cm3，而隨著浸漬壓力的繼續(xù)提高，最終的材料密度也不在顯著增加，而且受制于成本和安全性的限制，壓力也不宜再繼續(xù)提高。因此，確定加壓浸漬的壓力參數(shù)為6MPa。

圖3　不同浸漬壓力效果對比圖

2.3　材料顯微結構分析

圖4是采用1號組分浸漬的材料內部SEM圖，A圖為20μm放大圖，B圖為A圖局部10μm放大圖，由兩圖中可以分析，在PIP過程中，由于前驅體溶液在交聯(lián)固化和高溫裂解時，溶劑的揮發(fā)和小分子氣體的逸出，導致材料內部基體體積收縮并伴隨發(fā)泡現(xiàn)象，產生了大量的氣孔，氣孔直徑在10μm以上。1號組分的粘度最小，流動性強，而且陶瓷基體之間的聯(lián)接不致密，浸漬幾個周期后也難以有效的減少氣孔率，這與增重效率和氣孔率關系的分析相符合。

A

B

圖5為采用2號組分浸漬溶液浸漬的材料SEM圖。其中A圖采用的浸漬壓力為3MPa，B圖采用的浸漬壓力為5MPa，C圖采用的浸漬壓力為6MPa。通過對三張圖的對比發(fā)現(xiàn)，C圖內部最為致密，A圖內部最為疏松，B圖內部相對致密。A圖條件下，前驅體裂解產物的致密度不高，內部較為疏松，存在較多直徑小于10μm的微孔，可見在PIP后期，3MPa的壓力無法打開一些微小的閉氣孔，阻礙了致密度的進一步提高，增加了浸漬周期。當壓力提升到5MPa時，由B圖可分析，其內部孔隙明顯減少，致密度得到提高。當壓力進一步提升到6MPa時，由C圖可分析，其內部已經十分致密，存在的孔隙進一步減少，說明6MPa的浸漬壓力可以有效的將浸漬溶液滲透到內部微孔，縮短了浸漬周期，提高了致密度。

A

B

C圖5　2號組分不同壓力下的內部結構SEM圖

3結論

(1)以聚碳硅烷和硼化鋯前驅體混合溶液為原料，通過5個周期的PIP工藝制備，研究了混合溶液中各組分的最佳配比，當聚碳硅烷溶液和硼化鋯前驅體溶液的質量比為1∶10時，混合溶液的粘度適中，浸漬效率最高，制備的材料致密度也最好。

(2)真空加熱加壓浸漬可以有效的縮短浸漬周期，提高材料致密度。當真空浸漬時間為1.5h，浸漬壓力達到6MPa時，5個浸漬周期后材料的致密度最佳，氣孔率最少，浸漬效果最好。

參考文獻

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·信息·

山東淄博： 停產生產線以瓷片為主

在山東淄博，記者了解到的數(shù)據(jù)是該產區(qū)目前共有10余條生產線處于停窯狀態(tài)，多是因為產品滯銷或爆倉引起。

與去年同期相比，山東淄博今年停窯生產線數(shù)量基本持平，共11條生產線停產，但在品類方面，今年以瓷片為主，8條瓷片生產線停產。而去年，瓷片與全拋釉、仿古磚作為淄博產區(qū)的三大熱銷產品之一。

整體而言，從停產生產線數(shù)量來看，似乎對當?shù)啬戤a能影響并不算大。然而，值得注意的是，更多的未停產生產線為應對銷售壓力早者于5月份減產生產，晚者于7月進行減產。這才是影響淄博產區(qū)年產能的主要因素。

Fabrication of Cf/SiC-ZrB2Composites by PIP Process

Jiang Kai1Wang Yanyan1Zhang Qingli2Zhou Changling1Yang Fanghong1

(1Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics,Zibo 255031;2Military Representative office of PLA Air Force in Shandong Region,Jinan 255010)

Abstract：Using PCS and ZrB2precursor as raw materials, we prepared Cf/SiC-ZrB2composites through precursor infiltration and pyrolysis process(PIP). Firstly, we studied the influence of viscosity on the efficiency of precursor infiltration and density of the composites. Then the effect of infiltration pressure on the performance of composite materials was studied. The results are that the viscosity of the mixed solution depended on the component proportion of the solution, which are the main influencing factors of the performance of infiltration. Through vacuum-pressure infiltration method, the fabrication period can be reduced, so the composites can be densified faster and the performance of the materials can be improved greatly.

Keywords:infiltration process;viscosity;vacuum and pressure

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.004

作者簡介：姜凱(1989~)，男，助理工程師.主要從事前驅體浸漬裂解工藝方面的研究.