孫　達(dá)　周長(zhǎng)靈　陳恒　隋學(xué)葉　劉福田

(1濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022；2山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

二氧化硅氣凝膠的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

孫達(dá)1周長(zhǎng)靈2陳恒1隋學(xué)葉2劉福田1

(1濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022；2山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

摘要:二氧化硅氣凝膠由于其特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有密度小、隔熱性好、孔隙率高、比表面積大、傳聲速率低等優(yōu)良性能。從1931年開始，經(jīng)過廣大研究者幾十年的深入研究，二氧化硅氣凝膠有了更廣闊的發(fā)展。本文介紹了以不同原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，論述了二氧化硅氣凝膠的干燥技術(shù)，概述了二氧化硅氣凝膠的改性措施；分析了二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:二氧化硅氣凝膠；制備；改性；應(yīng)用前景

隨著世界范圍內(nèi)的能源緊缺以及能源不規(guī)范利用所帶來的環(huán)境問題，資源、能源和環(huán)境成為制約當(dāng)今人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的三大考驗(yàn)。節(jié)能，降耗，減排是實(shí)現(xiàn)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。除了能源的高效轉(zhuǎn)化及可再生能源的合理開發(fā)外，充分提高能源的利用效率也是節(jié)能的關(guān)鍵。隔熱材料可有效減少熱量在產(chǎn)生、輸送、儲(chǔ)存和使用等過程中的熱量損失，被廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電子、服裝、航空航天等領(lǐng)域，已成為提高能量利用效率和實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗減排的重要途徑[1]。因此，研究新型輕質(zhì)、高效和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的隔熱材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)資源和能源的高效利用、節(jié)能降耗減排以及人類環(huán)境和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義。

氣凝膠是一種高效隔熱材料，它是低密度納米多孔非晶態(tài)材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。1931年美國(guó)斯坦福大學(xué)的Kistler通過水解水玻璃的方法制得了SiO2氣凝膠，但由于這種方法的制備工藝復(fù)雜和產(chǎn)品雜質(zhì)多而未得到發(fā)展。直到20世紀(jì)80年代以后，隨著溶膠-凝膠研究方法的深入開展和干燥技術(shù)的逐步完善，氣凝膠的固體微粒更細(xì)化，微孔分布更均勻，從而使氣凝膠材料的密度更低，孔隙率更高，而強(qiáng)度顯著提高。

1二氧化硅氣凝膠的制備

1.1　以水玻璃為源制備二氧化硅氣凝膠

水玻璃是由堿金屬氧化物和二氧化硅結(jié)合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽，又稱泡花堿。根據(jù)堿金屬的種類水玻璃可分為兩類：鈉水玻璃和鉀水玻璃，其分子式分別為Na2O·nSiO2和K2O·nSiO2。其中的系數(shù)n稱為水玻璃模數(shù)，是水玻璃中氧化硅和堿金屬氧化物的分子比(或摩爾比)。用價(jià)格低廉的硅源制備氣凝膠是目前SiO2氣凝膠研究的主要發(fā)展方向。國(guó)內(nèi)外的許多研究者大多采用比較廉價(jià)的水玻璃為原料制備SiO2氣凝膠。但是，用水玻璃制備的氣凝膠中含有大量NaCl等雜質(zhì)，影響了氣凝膠純度，需要大量的溶劑洗滌和置換去除，并延長(zhǎng)了制備周期。水玻璃與鹽酸反應(yīng)制備氣凝膠過程[2,3]如下：

首先是水解反應(yīng)：

Na2O+2HCl=2NaCl+H2O

(1)

SiO2+6HCl=H2(SiCl6)+2H2O

(2)

H2(SiCl6)+4H2O=H4SiO4+6HCl

(3)

(2),(3)相當(dāng)于水解反應(yīng)：SiO2+4H2O=H4SiO4

其次是縮聚反應(yīng)：

通過上式可以看出，在水玻璃制備氣凝膠的過程中會(huì)產(chǎn)生Na鹽雜質(zhì)，加大了后續(xù)除雜工作量。Ziegler等[4]以水玻璃為源制備得到水凝膠后，采用大量去離子水洗滌去除NaCl，然后用異丙醇置換水凝膠中的水，直至水的含量小于0.1v%，最后超臨界干燥制得二氧化硅氣凝膠。Herrmann等[5]以水玻璃制備水凝膠后，同樣用大量去離子水洗滌去除NaCl，再分別用乙醇、丙酮和烷烴進(jìn)一步進(jìn)行溶劑交換，經(jīng)過超臨界干燥，制得二氧化硅氣凝膠。楊海龍等[6]以廉價(jià)水玻璃為硅源，經(jīng)溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥技術(shù)，制得了平均孔徑尺寸為6.3nm，比表面積為297.7m2/g 的SiO2氣凝膠。其研究還表明，成膠時(shí)間隨稀釋劑用量(水或無水乙醇)的減少和溫度的升高而縮短，但隨NH3·H2O添加量的增加先縮短后延長(zhǎng)，并且以無水乙醇為稀釋劑時(shí)較以水為稀釋劑用時(shí)更短。

1.2　以硅溶膠為源制備二氧化硅氣凝膠

硅溶膠通常是指粒徑在納米量級(jí)(5~100nm)的球形SiO2顆粒均勻分散于水中形成的膠體溶液，膠態(tài)SiO2是由無序排列的硅氧四面體組成，粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為硅氧硅鍵(-Si-O-Si-)，處于SiO2顆粒表面的Si原子上鍵合著多個(gè)活性O(shè)H[7]，因此表面層為硅羥基[-SiOH，-Si(OH)2]。因?yàn)榱Ｗ颖砻娴墓枇u基具有很高的活性[8]，所以硅溶膠在一定的條件下會(huì)產(chǎn)生聚合作用。影響硅溶膠膠凝作用的因素有SiO2濃度、溫度、電解質(zhì)、水溶性有機(jī)物(如醇類、酮類等)以及pH等[9]。因此，當(dāng)以上因素適宜時(shí)，SiO2顆粒表面OH很容易聚合，形成凝膠。其反應(yīng)[10]如下。

其中，R代表H或Si。

甘禮華等[11]用廉價(jià)的硅溶膠為原料，以非超臨界干燥技術(shù)最終制得了塊狀氣凝膠。所制得SiO2氣凝膠的密度為200~400kg/m3，比表面積為250~300m2/g，孔徑尺寸為11~20nm，孔隙率在91%左右。該氣凝膠的外觀狀態(tài)與以正硅酸乙酯為原料制得的完全一致，其微觀結(jié)構(gòu)也相當(dāng)好，直徑和孔分布均勻。其研究結(jié)果還表明，溶液的配比和pH對(duì)凝膠過程和氣凝膠樣品的密度有明顯影響。趙大方等[12]以自制的硅溶膠為原料，通過三甲基氯硅烷(TMCS)/六甲基二硅氧烷混合液對(duì)制得的水凝膠進(jìn)行表面改性，用乙醇洗滌后，在常壓條件下，干燥制得疏水的SiO2氣凝膠。其研究表明，當(dāng)溶膠液pH值從3變到5，制得的氣凝膠的密度隨pH值的增大逐漸減小，到最低點(diǎn)后又有所增大，而氣凝膠的比表面積則呈相反的變化趨勢(shì)。當(dāng)改性劑TMCS/H2O的摩爾比大于0.1時(shí)，可制得疏水氣凝膠；當(dāng)該摩爾比大于0.2后，氣凝膠的密度和疏水性變化不大。所制備的氣凝膠的密度和比表面積分別在100~160kg/m3和539~720m2/g。

1.3　以硅醇鹽為源制備二氧化硅氣凝膠

硅醇鹽(Si(OR)4)作為硅源，雖然可以制備形貌與性能良好的SiO2氣凝膠，但由于硅醇鹽價(jià)格昂貴，且具有一定毒性，一般來說只適合于高端SiO2氣凝膠的制備。對(duì)于硅氣凝膠前驅(qū)體Si(OR)4，當(dāng)R是甲基CH3時(shí)，被稱為四甲氧基硅烷(TMOS)；當(dāng)R是乙基C2H5時(shí)，被稱為四乙氧基硅烷(TEOS)。Si(OR)4前驅(qū)體的水解與聚合是制備硅氣凝膠的基礎(chǔ)。Si(OR)4中的Si原子帶部分正電荷，會(huì)產(chǎn)生相互排斥作用，因此Si醇鹽的水解與聚合會(huì)非常慢，需要用帶有強(qiáng)負(fù)電荷的堿(如OH-和F-等)或帶有強(qiáng)正電荷的酸(H+)催化[13,14]。以硅醇鹽制備二氧化硅氣凝膠反應(yīng)[15]如下：

水解反應(yīng)：

Si(OR)4+4H2O→Si(OH)4+4ROH

其中R代表烷基(CH3，C2H5，C3H7等)。

硅酸縮聚反應(yīng)：

硅酸縮聚后生成了以硅氧鍵(-Si-O-Si-)為主體的聚合物，并相互交聯(lián)形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。在醇凝膠中，硅氧鍵構(gòu)成了SiO2氣凝膠的骨架，骨架之間存在著大量的孔隙，孔隙中填充著無水乙醇、水等溶液。Nicolaon G A等[16]以TMOS為硅源，以甲醇為溶劑，通過溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝制得SiO2氣凝膠。以TMOS為硅源，不會(huì)像以水玻璃為硅源那樣需要乙醇等的交換過程，另外，由于凝膠中不存在無機(jī)鹽，故無水洗過程，可顯著縮短氣凝膠的制備時(shí)間，且產(chǎn)品純度高。但由于甲醇和TMOS具有毒性，人們致力于尋找更安全的原料。Pradip等[17]以TEOS為硅源，采用溶膠-凝膠酸堿兩步法和常壓干燥工藝，制備出具有高比表面積(1108m2/g)的二氧化硅氣凝膠。此方法避免了甲醇和TMOS的毒性問題，工藝過程相對(duì)簡(jiǎn)單，易形成塊體氣凝膠，還能降低成本。Wagh等[18]利用不同硅源TMOS,TEOS,PEDS(多聚硅氧烷)分別制備SiO2氣凝膠，其研究發(fā)現(xiàn)，以TMOS、PEDS為硅源可以獲得孔徑小、孔洞結(jié)構(gòu)更為規(guī)則的氣凝膠，比表面積分別為1000m2/g,1100m2/g；以TEOS為硅源制備的氣凝膠比表面積為800m2/g。造成這種結(jié)果的原因是，前兩者的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由較小的SiO2顆粒構(gòu)成，結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大；后者的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由較大的SiO2顆粒構(gòu)成，結(jié)構(gòu)致密化，比表面積小。

2二氧化硅氣凝膠的干燥

2.1　干燥機(jī)理

結(jié)合干燥的傳質(zhì)過程討論凝膠收縮及變形的推動(dòng)力。液體蒸發(fā)使固體相暴露出來，固-液界面被能量更高的固-氣界面取代，為阻止體系能量增加，孔內(nèi)液體將向外流動(dòng)覆蓋固-氣界面。而由于蒸發(fā)使液體體積減少，因此氣-液界面必須彎曲才能使液體覆蓋固-氣界面[19]，彎曲液面導(dǎo)致了毛細(xì)管力存在。假設(shè)凝膠的孔為圓柱孔，根據(jù)楊-拉普拉斯公式可知，毛細(xì)孔中液體彎液面的附加壓力可表達(dá)為[15,20,21]：

P = -2γcosθ/rm

式中γ為氣-液界面能；θ為接觸角；rm為孔半徑。張力P作用于液體，使液體產(chǎn)生壓縮壓力，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮。由上式可知:(1)增加毛細(xì)管半徑；(2)增大接觸角，(3)減少溶劑的表面張力等技術(shù)手段均可達(dá)到減小張力的目的[22],這些為開發(fā)新的干燥方法提供了理論依據(jù)。

2.2　干燥方法

2.2.1超臨界干燥

超臨界干燥技術(shù)是防止干燥過程中凝膠破裂的最有效方法之一，此技術(shù)旨在通過對(duì)壓力和溫度的控制，使溶劑在干燥過程中達(dá)到其本身的臨界點(diǎn)，完成液相至氣相的超臨界轉(zhuǎn)變。由于干燥過程中的溶劑無明顯表面張力，在濕凝膠向氣凝膠轉(zhuǎn)變的過程中，可以避免或減少干燥時(shí)因溶劑表面張力導(dǎo)致的體積大幅收縮和開裂，從而制得保持濕凝膠原有形狀和結(jié)構(gòu)的氣凝膠[23]。1931年Kistlers使用的就是超臨界干燥技術(shù)，目前仍廣泛應(yīng)用于SiO2氣凝膠制備。但是，超臨界干燥也存在許多不足之處。由于高溫高壓和有機(jī)溶劑的易燃性，超臨界干燥存在很大危險(xiǎn)性，設(shè)備昂貴且復(fù)雜，難以進(jìn)行連續(xù)性及規(guī)?；a(chǎn)[24]。

2.2.2常壓干燥

超臨界干燥技術(shù)可以保證所制備氣凝膠的良好結(jié)構(gòu)和高性能，但由于該技術(shù)固有的缺點(diǎn)難以克服，常壓及低于臨界條件的干燥技術(shù)引起了廣泛的重視。與超臨界干燥相比，常壓干燥設(shè)備簡(jiǎn)單、便宜，只要技術(shù)成熟，即能進(jìn)行連續(xù)性及規(guī)?；a(chǎn)[25]。但是，常壓干燥時(shí)，孔隙中流體的遷移會(huì)使液體產(chǎn)生毛細(xì)管力，從而導(dǎo)致氣凝膠結(jié)構(gòu)的收縮和坍塌[26,27]。主要通過以下措施來解決[28,29]：(1)提高凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；(2)改善凝膠中孔洞的均勻性；(3)對(duì)凝膠進(jìn)行表面修飾處理；(4)采用低表面張力的溶劑。例如，Shlyakhtina等[30]以TEOS為硅源，異丙醇為溶劑，將凝膠中的異丙醇用正丁醇置換，凝膠表面用含有TMCS的正丁醇溶液改性，然后，在常壓干燥下，制得透明、無裂紋且不同形狀的氣凝膠。劉世明等[31]采用逐級(jí)改性的方法對(duì)凝膠表面進(jìn)行改性，再通過常壓干燥制備出了疏水性和熱穩(wěn)定性均良好的SiO2氣凝膠。

2.2.3冷凍干燥

冷凍干燥技術(shù)是真空技術(shù)與低溫技術(shù)的結(jié)合。一般采用冷凍干燥法要經(jīng)過四個(gè)步驟：制取前驅(qū)體溶液或溶膠、前驅(qū)體溶液或溶膠的凍結(jié)、凍結(jié)物的冷凍干燥和干燥物的熱處理[32]。從理論上分析，冷凍干燥可以在很大程度上解決干燥過程中粒子團(tuán)聚的問題。冷凍干燥在低溫、負(fù)壓下使凍成固相的溶劑升華，達(dá)到排除溶劑的目的。由于溶劑被凍結(jié)，與膠體顆粒連在一起，氣液界面不再存在，毛細(xì)管力大大減小，從而有效避免了團(tuán)聚現(xiàn)象[33]。冷凍干燥法充分利用了溶劑的特性，當(dāng)溶劑凍成固態(tài)時(shí)，其體積膨脹，使得原先彼此相互靠近的凝膠粒子適當(dāng)分開，利于克服干燥收縮現(xiàn)象。但是，冷凍干燥也有許多缺點(diǎn)，如干燥周期長(zhǎng)，孔隙溶劑的冷凍膨脹在一定程度上會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)損壞等[34]。

3二氧化硅氣凝膠的改性

3.1　二氧化硅氣凝膠疏水改性

影響二氧化硅氣凝膠隔熱性能的一個(gè)重要因素就是其吸水性。正常情況下，水的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于空氣。二氧化硅氣凝膠在吸水以后會(huì)大大降低其隔熱性能。這是因?yàn)樵赟iO2氣凝膠孔洞內(nèi)表面，有大量的硅羥基存在，當(dāng)其與空氣中的水接觸時(shí)會(huì)吸附水分使氣凝膠開裂、結(jié)構(gòu)坍塌、粉化，導(dǎo)致氣凝膠的性能嚴(yán)重下降。因此，為使氣凝膠孔洞內(nèi)表面獲得疏水基，需尋找一種基團(tuán)取代羥基中的H，對(duì)氣凝膠的表面進(jìn)行修飾。通過調(diào)節(jié)和控制表面羥基的數(shù)量和表面電性，使凝膠內(nèi)表面具有一定的疏水性。對(duì)氣凝膠進(jìn)行表面修飾，可使氣凝膠在干燥過程中減小毛細(xì)管力，使氣凝膠保持原原濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)[35]，保證產(chǎn)品的性能，提高產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。

孫騏等[36]以濃度為10%的三甲基氯硅烷溶液為表面修飾液，對(duì)氣凝膠膜層進(jìn)行表面修飾處理，得到了具有明顯疏水效果的SiO2氣凝膠薄膜。為了最大限度地將SiO2氣凝膠表面的羥基基團(tuán)取代。鄧忠生等[20]以多聚硅為硅源，二甲基二乙氧基硅烷為表面修飾劑，利用溶膠-凝膠法和超臨界干燥技術(shù)制備出了疏水效果更明顯的SiO2氣凝膠。劉洋等[37]以正硅酸四乙酯為前驅(qū)體，鹽酸和氨水為催化劑，采用溶膠-凝膠法制得SiO2醇凝膠，再利用三甲基氯硅烷和正己烷對(duì)醇凝膠進(jìn)行表面改性，最后，在常壓干燥下，制得疏水性SiO2氣凝膠。所得SiO2氣凝膠比表面積達(dá)900m2/g，密度小于200kg/m3，并且具有優(yōu)異的疏水性。Rao和Kulkami等[38,39]采用超臨界干燥技術(shù)，分別以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和水玻璃為硅源，并分別采用三羥甲基甲胺、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷等表面改性劑，對(duì)親水凝膠進(jìn)行疏水改性，制得疏水二氧化硅氣凝膠。其研究表明，當(dāng)以正硅酸乙酯為硅源，三甲基氯硅烷為疏水改性劑時(shí)，疏水二氧化硅氣凝膠的密度為430kg/m3，比表面積為970m2/g；當(dāng)以正硅酸甲酯為硅源，三甲基氯硅烷為疏水改性劑時(shí)，疏水二氧化硅氣凝膠的密度為310kg/m3，比表面積為677m2/g；而以水玻璃為硅源，六甲基二硅氮烷為疏水改性劑時(shí)，疏水二氧化硅氣凝膠的密度為315kg/m3，比表面積為740m2/g。

3.2　二氧化硅氣凝膠柔韌改性

普通的氣凝膠的脆性很大，容易磨損和破碎，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，失去其原有的性能，從而嚴(yán)重限制了氣凝膠的規(guī)?；瘧?yīng)用。目前氣凝膠材料的研究熱點(diǎn)之一就是制備具有優(yōu)良柔韌性的氣凝膠，改善其力學(xué)性能，增加其實(shí)用性。柔韌性二氧化硅氣凝膠是在傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠制備工藝的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)原料和優(yōu)化制備工藝參數(shù)而發(fā)展起來的。方法主要有兩種：

(1)采用新的前驅(qū)體。Rao等[40]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅(qū)體，以甲醇(MeOH)作為溶劑，草酸和氨水分別作為催化劑，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝制備出了具有優(yōu)良柔韌性的二氧化硅氣凝膠。其研究表明，當(dāng)MeOH/MTMS的摩爾比由14增加到35時(shí)，所制備氣凝膠的密度由100kg/m3降至40kg/m3，楊氏模量由14.11×104N/m2降至3.43×104N/m2。Nadargi等[41]以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為前驅(qū)體，甲醇為溶劑，草酸和氨水分別作為催化劑，采用溶膠-凝膠法并結(jié)合超臨界干燥工藝，制備出了具有優(yōu)良柔韌性的二氧化硅氣凝膠。當(dāng)MeOH/MTES的摩爾比為19.35時(shí)，楊氏模量可以達(dá)到3.95×104N/m2。低的楊氏模量使得氣凝膠具有優(yōu)良的柔韌性。

(2)采用交聯(lián)劑交聯(lián)濕凝膠。Zhang等[42]采用以正硅酸甲酯(TMOS)為前驅(qū)體，以甲醇為溶劑，硝酸和氨水分別作為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備出了濕凝膠，將濕凝膠體系老化一定時(shí)間后，向體系中加入溶有二異氰酸酯的溶液，混合均勻后，在一定溫度下反應(yīng)48h，然后，進(jìn)行溶劑置換，再進(jìn)行超臨界干燥，就制得了二異氰酸酯交聯(lián)的塊狀二氧化硅氣凝膠。相比于未發(fā)生交聯(lián)的氣凝膠，這種交聯(lián)的氣凝膠可以承受300多倍的彎曲應(yīng)力，吸濕性降低了10倍，而密度僅僅增加了3倍多。Leventis等[43]以正硅酸甲酯為前驅(qū)體，將一定量的正硅酸甲酯溶于甲醇形成溶液，再加入事先制得的氨水與甲醇的混合溶液，得到濕凝膠。將濕凝膠靜置進(jìn)行老化處理，然后，依次加入甲醇、碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯與二異氰酸酯兩者的混合溶，將混合體系加熱至100℃反應(yīng)3天后，冷卻至室溫，將制得的凝膠用碳酸丙烯酯、一定體積比的碳酸丙烯酯與丙酮的混合溶液、丙酮依次洗滌，然后將凝膠進(jìn)行超臨界干燥，制得增強(qiáng)的塊狀氣凝膠，這種交聯(lián)的氣凝膠的強(qiáng)度提高了100多倍。

3.3　二氧化硅氣凝膠摻雜改性

在塊狀氣凝膠納米孔洞中摻入納米尺度的金屬或非金屬顆粒，可形成摻雜氣凝膠。在摻雜氣凝膠中，顆粒呈彌散分布，互不連接，由于氣凝膠與摻雜顆粒界面處的相互作用，可顯著改變顆粒的性質(zhì)[44]。制備摻雜二氧化硅氣凝膠的方法有兩種：一是浸漬法，即將制備好的氣凝膠浸泡于含金屬離子的溶液中，使離子滲透或擴(kuò)散到二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中，經(jīng)干燥后制得摻雜氣凝膠材料，這種方法適合金屬摻雜；二是原位法，即將鹽溶液加入到硅溶膠的溶膠-凝膠體系中，經(jīng)溶膠-凝膠過程后形成摻雜的濕凝膠，再經(jīng)過超臨界干燥制得摻雜氣凝膠材料，這種方法適合非金屬摻雜。

Owens等[45]通過超臨界干燥技術(shù)制備了摻有金屬銅和釩的二氧化硅氣凝膠，并討論了該氣凝膠在NOx等氣體脫除方面的應(yīng)用，其研究結(jié)果表明，摻有兩種及以上金屬的氣凝膠比僅摻雜一種金屬的氣凝膠具有更好的穩(wěn)定性。王玨等[46]以正硅酸甲酯為硅源，以TiO2及玻璃纖維為摻雜劑，采用超臨界干燥法制備出了摻雜型二氧化硅氣凝膠，結(jié)果表明，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，密度為260kg/m3的摻雜型氣凝膠，在常壓500℃的條件下總熱導(dǎo)率僅為0.038W/(m·K)，說明摻雜TiO2后進(jìn)一步降低了氣凝膠的輻射熱傳導(dǎo)。

3.4　二氧化硅氣凝膠的纖維復(fù)合

低導(dǎo)熱系數(shù)、耐高溫、高氣孔率等優(yōu)良性能使SiO2氣凝膠得到廣泛應(yīng)用，增強(qiáng)增韌后的氣凝膠可以克服強(qiáng)度低、韌性差等缺點(diǎn)，應(yīng)用范圍將會(huì)更廣[47]。纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的典型工藝過程為：采用溶膠-凝膠法制備SiO2溶膠，把纖維制成纖維預(yù)制件，再將SiO2溶膠充滿纖維預(yù)制件中，經(jīng)過凝膠陳化、干燥過程而得到纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料。在纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料中，存在以下四種增韌機(jī)制[48]：

(1)裂紋彎曲和偏轉(zhuǎn)。纖維周圍存在應(yīng)力場(chǎng)，基體中的裂紋一般難以穿過纖維，易繞過纖維并貼近纖維表面擴(kuò)展，即裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)。偏轉(zhuǎn)后裂紋受的拉應(yīng)力往往低于偏轉(zhuǎn)前，而且裂紋的擴(kuò)展路徑增長(zhǎng)，裂紋擴(kuò)展中需要更多的能量，從而起到增韌的作用。

(2)纖維脫粘。纖維脫粘產(chǎn)生新表面，此過程需要能量，達(dá)到增韌的效果。

(3)纖維拔出。纖維拔出指靠近裂紋尖端的纖維在外力作用下沿著與基體界面滑出的現(xiàn)象，發(fā)生在纖維脫粘之后。纖維拔出會(huì)使裂紋尖端應(yīng)力松弛，微裂紋增多，減緩裂紋的擴(kuò)展。而且，纖維拔出需要外力做功，起到增韌的作用。纖維拔出是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料最主要的能量吸收機(jī)制。

(4)纖維橋接。裂紋擴(kuò)展時(shí)，緊靠裂紋尖端的纖維在裂紋兩邊搭起小橋，連結(jié)裂紋的兩邊，這會(huì)在裂紋表面產(chǎn)生一個(gè)壓應(yīng)力，以抵消外加應(yīng)力的作用，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，起到增韌的作用。

董志軍等[49]采用莫來石纖維為增強(qiáng)劑，采用HF為催化劑，制得了莫來石纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料，其密度為0.1~0.3g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.03W/(m·K)，纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料與SiO2氣凝膠相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能有了很大的提高。Deng等[50]在氣凝膠中添加陶瓷纖維，制得的氣凝膠材料彎曲強(qiáng)度達(dá)0.125MPa，比純氣凝膠(0.018MPa)提高了近6倍，同時(shí)材料的收縮率僅為4%。Karout等[51]把碳纖維或石英纖維氈制備成纖維預(yù)制件，得到一個(gè)良好的支撐結(jié)構(gòu)，再將氧化硅溶膠浸漬到纖維預(yù)制件，制得了一定強(qiáng)度的可重復(fù)使用的氣凝膠復(fù)合材料，而且，這種材料由于纖維的支撐作用，可以起到抑制氣凝膠收縮的效果。

4二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用前景

4.1　保溫隔熱

保溫隔熱是SiO2氣凝膠的典型應(yīng)用，目前仍受研究者熱切關(guān)注。氣凝膠保溫隔熱材料的隔熱機(jī)理[52]為：

(1)對(duì)流：當(dāng)氣凝膠材料中的氣孔直徑小于空氣分子的平均自由程(70nm)時(shí)，氣孔內(nèi)的空氣分子就失去自由流動(dòng)的能力，附著在氣孔壁上，這時(shí)材料處于近似真空狀態(tài)。

(2)輻射：由于氣凝膠內(nèi)的氣孔均為納米級(jí)氣孔，再加材料本身極低的體積密度，使材料內(nèi)部氣孔壁數(shù)目趨于“無窮多”，對(duì)于每一個(gè)氣孔壁來說都有遮熱板的作用，因而產(chǎn)生近于“無窮多遮熱板”的效應(yīng)，從而使輻射傳熱下降到近乎最低極限。

(3)熱傳導(dǎo)：由于無窮多納米孔的存在，熱流在固體中就只能沿著氣孔壁傳遞，無窮多的氣孔壁構(gòu)成了“無窮長(zhǎng)路徑”效應(yīng)，使得固體熱傳導(dǎo)的能力下降到接近最低極限。

SiO2氣凝膠的導(dǎo)熱率低于0.02W/(m·K)，甚至達(dá)到0.013W/(m·K)，比空氣的0.023W/(m·K)更低。SiO2氣凝膠是目前隔熱性能最好的固態(tài)材料。其具體應(yīng)用涵蓋科研、工業(yè)、國(guó)防等保溫隔熱場(chǎng)合，尤其是航空航天和航海領(lǐng)域，同時(shí)，還可用于民用和工業(yè)的多種領(lǐng)域，如隔熱玻璃、隔熱墻體、衣物保暖、冰箱隔熱、管道保溫，乃至提高太陽能集熱器的效率等[53]。Jensen等[54]利用多孔硅氣凝膠填充玻璃中間層使其隔熱性能更好，從而展示了硅氣凝膠窗廣闊的市場(chǎng)前景。倪星元等[55]制得金屬鋁膜與SiO2氣凝膠復(fù)合的保溫隔熱薄膜，使其保溫隔熱效果提高了5倍。

4.2　催化劑和催化劑載體

Kistler在首次制備出SiO2氣凝膠后不久，就指出氣凝膠因其高的孔隙率和大的比表面積以及開口的孔結(jié)構(gòu)，在催化劑和催化劑載體方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是，其很小的熱導(dǎo)率和低的滲透性影響了氣凝膠在催化反應(yīng)中的傳熱和傳質(zhì)，而使其應(yīng)用受到很大限制。隨著研究的不斷深入，SiO2氣凝膠的傳熱性得到改善，強(qiáng)度得到提高，才使氣凝膠被大量應(yīng)用于催化劑和催化劑載體。例如，通過混合TiO2和SiO2溶膠或者共水解鈦、硅的金屬醇鹽等方法可以制得TiO2-SiO2氣凝膠。SiO2的添加使TiO2-SiO2氣凝膠的比表面積、吸附性能和光催化活性都得到提高[46]。

4.3　聲學(xué)延遲

由于SiO2氣凝膠獨(dú)特的納米多孔結(jié)構(gòu)，聲音在孔洞內(nèi)部傳播時(shí)能量損失較大，使聲波振幅減小，聲速減慢，而且在目前的固體材料中，氣凝膠具有較低的聲傳播速率(僅為100m/s)、聲阻抗可變范圍較大(Z=103~107kg/(m2·s))等特點(diǎn)。因此，SiO2氣凝膠是一種理想的聲學(xué)延遲材料，具有耐高溫、抗老化、耐燭等優(yōu)點(diǎn)。目前，SiO2氣凝膠在隔音窗戶、聲學(xué)儀器、超聲探測(cè)器等方面得到了廣泛應(yīng)用[32]。

4.4　集成電路

集成電路的襯底材料是影響其運(yùn)行速度的關(guān)鍵之一，目前所用襯底材料為氧化鋁陶瓷，它的介電常數(shù)較高，雖然人們?cè)噲D用低介電常數(shù)的高分子材料(如聚酰亞胺)替代，但會(huì)帶來熱應(yīng)力問題。SiO2氣凝膠膜的介電常數(shù)很低(1~2)，擊穿電壓高，而且膨脹系數(shù)與硅材料接近，熱穩(wěn)定好，應(yīng)用到集成電路中，可有效降低互連延遲、串?dāng)_和能耗，有望將運(yùn)算速度提高3倍。但目前膜的吸濕性、漏電流和開裂仍是需要解決的問題[56]。

5結(jié)論

SiO2氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)特殊的納米材料，在眾多方面有著廣泛的應(yīng)用前景，隨著人們對(duì)其性質(zhì)的深入了解和制備工藝的完善，必然會(huì)在未來的材料發(fā)展中占得重要地位。經(jīng)過80多年的發(fā)展，SiO2氣凝膠材料已經(jīng)逐漸從實(shí)驗(yàn)室的研發(fā)階段步入工業(yè)化應(yīng)用階段，雖然價(jià)格昂貴，應(yīng)用規(guī)模有限，但在民用、航天、軍事等高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用目前是無法取代的。對(duì)于SiO2氣凝膠的進(jìn)一步發(fā)展，低成本、規(guī)模化、輕量化、復(fù)合化和柔性化將是主要方向。

參考文獻(xiàn)

[1]謝文丁. 絕熱材料與絕熱工程[M]. 北京, 國(guó)防工業(yè)出版社, 2006:10-18.

[2]沈軍, 王際超, 倪星元, 等. 以水玻璃為源常壓制備高保溫二氧化硅氣凝膠[J]. 功能材料, 2009, 1(40):149-151.

[3]王芳, 李瑞菲, 逄艷, 等. 工業(yè)水玻璃制備疏水性SiO2氣凝膠[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2011, 25(3):107-111.

[4]Ziegler F. Hydrophobic silica aerogels[P].US paten, 5738801, 1998.

[5]Herrmann G. On the way to commercial production of silica aerogel[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 186:380-387.

[6]楊海龍, 倪文. 水玻璃制備納米孔SiO2氣凝膠塊體材料的研究[J]. 功能材料, 2008, 9(39):1525-1531.

[7]戴安邦, 陳榮三. 硅酸及其鹽的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1982, 40(8):767.

[8]楊麗靜, 田輝平, 龍軍, 等. 堿性硅溶膠穩(wěn)定性的研究[J]. 石油煉制與化工, 2010, 41(6):12-16.

[9]沈忠, 王果庭. 膠體與表面化學(xué)[M]. 第二版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:144-146.

[10]盧斌, 孫俊艷, 魏琪青, 等. 酸種類對(duì)以硅溶膠為原料、常壓制備的SiO2氣凝膠性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013, 41(2):153-157.

[11]甘禮華, 陳龍武, 張宇星. 非超臨界干燥法制備Si02氣凝膠[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(6):503-508.

[12]趙大方, 陳一民. 疏水SiO2氣凝膠的低成本制備[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2004, 32(5):548-552.

[13]程學(xué)禮. 硅、鋁醇鹽水解聚合機(jī)理的理論研究[D]. 山東, 山東大學(xué), 2012.

[14]王妮, 任洪波. 不同硅源制備二氧化硅氣凝膠的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2014, 28(1):42-45.

[15]廖云丹. 纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的可控制備及性能優(yōu)化研究[D]. 廣東, 廣州大學(xué), 2012.

[16]Nicolaon G A, Teichner S J. Preparation of silica aerogels from methylorthosilicate in alcoholic medium and their properties[J]. Bulletin de la Societe Chimique de France, 1968, 5:1906.

[17]Pradip B. Sarawade.High specific surface area TEOS-based aerogels with large pore volume prepared at an ambient pressure[J]. Journal of Applied Surface Science, 2007, 254:574-579.

[18]Wagh P B, Begag R, et al. Comparison of some physical properties of silica aerogel monoliths synthesized by different precursors[J]. Mater Chem Phys, 1999, 57(5):214.

[19]Morris, Catherine A. Silica sol as a nanoglue:flexible synthesis of composite aerogels[J]. Science, 1999, 4:23.

[20]陳福, 武麗華, 趙恩錄, 等. SiO2氣凝膠的研究進(jìn)展[J]. 玻璃, 2008, 1:4.

[21]王寶和, 李群. 氣凝膠制備的干燥技術(shù)[J]. 干燥技術(shù)與設(shè)備, 2013, 11(4):19.

[22]Ben M, Gauthier A. Fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication[J]. Non-Crystalline Solids, 2004, 3(50):238-243.

[23]Wang B H, Zhang W B, Zhang W, et al. Progress in dring technology for nanomaterials[J]. Drying Technology, 2005, 23(1-2):7-23.

[24]Arnaud Rigacci. Drying of silica gels to obtain aerogels:phenomenology and basic techniques[J]. Journal of Drying Technology, 2003, 21(4):593-628.

[25]沈軍, 連婭, 祖國(guó)慶, 等. 氣凝膠低成本制備及其在建筑保溫領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 功能材料, 2015, 7(46):2.

[26]陳龍武, 張宇星. 氣凝膠的非超臨界干燥制備技術(shù)[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2001, 20(6):54-57.

[27]高桂梅. 干燥方式對(duì)油頁巖灰渣制備SiO2氣凝膠性質(zhì)的影響[J]. 環(huán)境工程, 2014, 32:645-651.

[28]陳力飚, 葉釗. 凝膠的干燥[J]. 福建化工, 2002,2:20-24.

[29]姚蘭芳, 沈軍. 常壓下低折射率納米多孔二氧化硅薄膜的制備[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003,23(9):1123-1126.

[30]Shlyakhtina A V, Young-Jei O. Transparent SiO2aerogels prepared by ambient pressure drying with ternary azeotropes as components of pore fluid[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354:1633-1642.

[31]劉世明, 曾令可. SiO2氣凝膠常壓干燥制備及性能分析[J]. 中國(guó)陶瓷, 2008, 44(10):30-32.

[32]左小榮. 常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的工藝研究[D]. 湖南, 中南林業(yè)科技大學(xué), 2013.

[33]劉祥志, 樸玲鈺, 毛立娟, 等. 真空冷凍干燥制備高比表面積納米氧化鋁[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26(4):1171-1176.

[34]Fabio E, Machado.Preparation of zinc oxide nanopowder by freeze-drying[J]. Journal of Metastable and Nanocrystalline Matertals, 2001, 4:71-76.

[35]楊凱, 龐佳偉. 二氧化硅氣凝膠改性方法及研究進(jìn)展[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 29(9):833-834.

[36]孫騏, 吳廣明. 疏水型SiO2氣凝膠薄膜的制備[J]. 功能材料, 2002, 33(4):430-434.

[37]劉洋, 張毅, 李東旭. 常壓干燥制備疏水性SiO2氣凝膠[J]. 功能材料, 2015, 5(46):132-134.

[38]Rao A V, Kulkami, Amalnerkar D. Superhydrophobic silica aerogels based on methyltrimethoxysilane Precursor[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2003, 330:187-195.

[39]Rao A V, Kulkami, Seth T. Surface chemieal modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes[J]. Applied Surface Scienee, 2003,206:262-270.

[40]Rao A V, Bhagat S D, Hlirashima H. Sythesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane(MTMS) precursor[J]. Journal of Colloid and Interface Scienee, 2006, 300:279-285.

[41]Nadargi D Y, Latthe S S, Hlirashima H, Rao A V. Studies on rheological properties of methyltriethoxysilane(MTES) based flexible superhydrophobic silica aerogels[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 117:617-626.

[42]Zhang G, Dass, et al. Isocyanate-crosslinked silica aerogel monoliths: preparation and characterization[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 350:152-164.

[43]Leventis N, Sotiriou-Leventis C, et al. Nanoengineering strong silica aerogels [J]. Nano Letters, 2002, 2:957-960.

[44]Hajar M, Luisa D, Antonio P. An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2014, 385:55-74.

[45]Owens L, Tillotson T M. Characterization of vanadium/silica and copper/silica aerogel eatalysts[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 186:177-183.

[46]王玨, 沈軍, 鄧忠生, 等. 一種新型保溫材料-摻雜改性SiO2氣凝膠[J]. 上?；? 1999, 18:22-24.

[47]Xu L, Jiang Y G, Feng J Z, et al. Infrared-opacified Al2O3-SiO2aerogel composites reinforced by SiC-coated mullite fibers for thermal insulations[J]. Ceramics International, 2015, 41:437-442.

[48]崔崧, 黃寶宗, 張立州, 等. 層間短纖維的橋聯(lián)和增韌分析[J]. 計(jì)算力學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 21(2):216-220.

[49]董志軍, 涂紅兵, 李軒科, 等. 莫來石纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱材料的制備[J]. 當(dāng)代化工, 2006, 35(3):166-168.

[50]Deng Z S, Wang J, Wu A M, et al. High strength SiO2aerogel insulation[J]. Joumal of Non-Crystalline Solids, 1998, 225:101-104.

[51]Karout A, Buisson P, Perrard A, et al. Shaping and mechanical reinforcement of silica aerogel biocatalysts with ceramic fiber felts[J] Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2005, 36:163-171.

[52]奚同庚. 無機(jī)材料熱物性學(xué)[M]. 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1981:8-10.

[53]馬榮, 童躍進(jìn). SiO2氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2011, 25(1):58-64.

[54]Jensen, Schultz, Kristiansea, et al. Development of windows based on highly insulating aerogel glazings[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 350: 351-357.

[55]倪星元，程銀兵，馬建華, 等. SiO2氣凝膠柔性保溫隔熱薄膜[J]. 功能材料，2003,6:725-727.

[56]甄聰棉, 劉雪芹, 何志巍, 等. 超低介電常數(shù)納米多孔SiO2薄膜制備技術(shù)進(jìn)展[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2003, 31(9):878.

The Research Status and Application Prospect of Silica Aerogels

Sun Da1Zhou Changling2Chen Heng1Sui Xueye2Liu Futian1

(1School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022;2Shandong Research and Design Institute Ceramics CO. , LTD, Zibo 255031)

Abstract:The special network structure of silica aerogels makes it possess good performances of small density, good thermal insulation, high porosity, large specific surface area, low sound transmission rate, etc. From the year of 1931, silica aerogels have been developed broaderly. In this paper, the preparation methods of silica aerogels with different raw materials have ben introduced, the drying technologies of silica aerogels discussed, the silica aerogel modification measures have been outlined, the applications of silica aerogels have been analysed.

Keywords:silica aerogels; preparation; modification; application prospect

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.006

作者簡(jiǎn)介：孫達(dá)(1990~)，男，碩士.主要從事二氧化硅氣凝膠的低成本高效率制備工藝的研究.