李成蹊　李懷榮

(1山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266510;2淄博建宗陶瓷有限公司,淄博 256411)

石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子的研制

李成蹊1李懷榮2

(1山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266510;2淄博建宗陶瓷有限公司,淄博 256411)

摘要:采用石墨與鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管復(fù)合制成石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子,進(jìn)行了陶瓷保護(hù)套管用鈦酸鋁材料的研究，以及復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子中間過度層的研究。利用鈦酸鋁具有高熔點(1860℃)、低膨脹和低導(dǎo)熱等特性制成保護(hù)套管，經(jīng)過對石墨進(jìn)行表面處理及合適的中間過度層,經(jīng)適當(dāng)?shù)膹?fù)合工藝制成石墨陶瓷復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子。結(jié)果表明，這種轉(zhuǎn)子具有很好的抗熱震性及優(yōu)良精練除氣效果。已在使用中顯示出性能優(yōu)異，完全滿足鋁合金鑄件精練除氣工藝要求。

關(guān)鍵詞:鈦酸鋁;石墨;無機(jī)聚合物;鋁合金精練除氣;復(fù)合轉(zhuǎn)子

液態(tài)鋁合金精練處理是提高鋁合金精密鑄件綜合性能的必須手段。在凈化處理過程中，將轉(zhuǎn)動的除氣轉(zhuǎn)子深入到鋁液中，然后通入一定壓力的凈化氣體，以達(dá)到對鋁熔體的凈化處理。轉(zhuǎn)子工作原理為:轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)子將吹入鋁熔體中的氮氣、氬氣(或氮氣與氯氣混合氣)破碎成大量的彌散氣泡，并使其分散在金屬液中。氣泡在熔體中靠氣體分壓差和表面吸附原理，吸收熔體中的氫，吸附氧化夾渣，并隨氣泡上升而被帶出熔體表面，使熔體得以凈化。由于氣泡細(xì)小彌散，與旋轉(zhuǎn)熔體均勻混合，并隨之轉(zhuǎn)動呈螺旋形緩慢上浮，與熔體接觸時間長，不會形成連續(xù)直線上升產(chǎn)生的氣流，從而去除鋁熔體中的有害氫及吸附氧化夾渣。

通常轉(zhuǎn)子是采用高純石墨加工而成，它在750℃左右的鋁熔體內(nèi)，以轉(zhuǎn)速200～400r/min的情況下連續(xù)工作，一般使用壽命要求達(dá)到4天左右。石墨轉(zhuǎn)子損壞的主要原因：一是高溫氧化，石墨在超過600℃的空氣條件下可發(fā)生氧化現(xiàn)象，碳氧化反應(yīng)的產(chǎn)物是CO和CO2氣體，使石墨逐漸損耗；二是一般鋁液除氣時要加入精練劑，鋁合金精練常用的精練劑有：有氯化鋅、六氯乙烷、氮氣、氯氣、氬氣、及由氯化鈉、氯化鉀、冰晶石等組成的精練劑，此類精練劑在鋁液與鋁液夾渣相互反應(yīng)。轉(zhuǎn)子浸入除氣箱內(nèi)的鋁液中，一般以200～400r/min的速度旋轉(zhuǎn)并強(qiáng)烈攪動鋁液，鋁液及精練劑對轉(zhuǎn)子會產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖刷、摩擦，特別是在液面與轉(zhuǎn)子桿接觸部位逐漸變細(xì)，最后會斷裂報廢。通常提高石墨抗氧化性有3種方法：涂層法自愈合法及浸漬法，但是目前鋁合金精密鑄造廠家為了提高鑄件質(zhì)量，要加入大量的精練劑。所以此法作用效果不明顯。

鈦酸鋁具有高熔點(1860℃)、低膨脹、低導(dǎo)熱等特性，是一種抗熱沖擊性極佳的新型高溫隔熱材料，與其他低膨脹材料(如石英玻璃，堇青石，鋰質(zhì)瓷等)相比，是迄今為止兼具低膨脹和高熔點的唯一的無機(jī)材料，可廣泛的應(yīng)用于耐高溫、抗熱震和抗有色金屬熔液的腐蝕場合。然而，在鈦酸鋁的制備中，又具有兩大難點：一是難以致密燒結(jié)，機(jī)械強(qiáng)度低；二是晶型不穩(wěn)定在800~1300℃之間極易分解為剛玉和金紅石，從而失去其低膨脹性。鈦酸鋁的低膨脹與低強(qiáng)度特性，是因其結(jié)晶體熱膨脹具有明顯各項異性，在冷卻時產(chǎn)生晶體龜裂造成的。上述缺點使鈦酸鋁自1932年發(fā)現(xiàn)后長期不能作為工業(yè)材料應(yīng)用，直到70年代各國學(xué)者經(jīng)過幾十年基礎(chǔ)理論研究及應(yīng)用探索實驗，才找到了克服上述缺點的技術(shù)措施，終于使鈦酸鋁陶瓷及其復(fù)合材料在最近十幾年來可作為工業(yè)材料應(yīng)用。

鈦酸鋁陶瓷可以單獨制成制品使用，也可與多種材料復(fù)合制成復(fù)合材料，可以與金屬鋁、鐵、銅或石墨等制成鈦酸鋁陶瓷與金屬復(fù)合體或石墨與鈦酸鋁復(fù)合體。

本研究就是利用石墨轉(zhuǎn)子與鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管復(fù)合制成石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子，并進(jìn)行其相關(guān)工藝及性能的研究。

1實驗部分

1.1　實驗原材料

(1)高溫氧化鋁微粉，鈦白粉。性能指標(biāo)分別見表1和表2.

(2)其它實驗用材料：石墨轉(zhuǎn)子(性能指標(biāo)見表3)，無機(jī)聚合物，陶瓷粘結(jié)劑等.

表1　高溫氧化鋁微粉性能指標(biāo)

表2　 鈦白粉性能指標(biāo)

表3　石墨轉(zhuǎn)子性能指標(biāo)

1.2　實驗設(shè)備

實驗用主要設(shè)備有：50kg球磨機(jī)；200MPa冷等靜壓機(jī)；1600型硅鉬棒電爐。

D/MX-rA型X射線衍射儀；日立S-2500型掃描電子顯微鏡。

1.3　實驗工藝過程

采用冷等靜壓成型和氧化氣氛下無壓燒結(jié)工藝制備鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管，經(jīng)冷加工成符合要求的標(biāo)準(zhǔn)件，然后對石墨轉(zhuǎn)子復(fù)合面進(jìn)行表面處理，再經(jīng)外包無機(jī)聚合物過度層，用陶瓷粘結(jié)劑套粘在一起即可。

(1)鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管制備

鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管的制備工藝流程如下；

原材處理→配料→球磨→造粒→冷等靜壓成型→機(jī)加工→燒成→冷加工→陶瓷套管

(2)石墨轉(zhuǎn)子復(fù)合面進(jìn)行表面處理

石墨表面會有雜質(zhì)異物，用磷酸二氫鋁浸漬處理，可以去除雜質(zhì)異物。另外，浸入磷酸二氫鋁的石墨強(qiáng)度及抗氧化性也得到顯著地提高。方法是把石墨轉(zhuǎn)子放入盛有磷酸二氫鋁溶液的真空罐內(nèi)，抽真空使負(fù)壓至0.8MPa，保壓20min后取出慢慢烘干，然后在8h升至600℃，自然冷卻備用。

(3)復(fù)合轉(zhuǎn)子制備過程

根據(jù)石墨和鈦酸鋁陶瓷線脹系數(shù)(室溫-800℃)的差異，計算出外包無機(jī)聚合物過度層的厚度，用陶瓷粘結(jié)劑套粘結(jié)在一起 ，經(jīng)固化，烘干即可。

石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子在鋁液除氣機(jī)上進(jìn)行考核試驗。

2實驗結(jié)果與討論

2.1　實驗結(jié)果

(1)鈦酸鋁材料性能指標(biāo)：

抗彎強(qiáng)度：52.0MPa，

線脹系數(shù)(室溫～1000℃):1.22×10-6/K，

導(dǎo)熱系數(shù)：0.86W/m·K(800℃)，0.78W/m·K(600℃)。

開口氣孔率：3.70% ，

體積密度：3.2g/cm3

(2)石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子的考核試驗結(jié)果

石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子的應(yīng)用試驗：石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子在除氣機(jī)上，實際工作運(yùn)轉(zhuǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)可靠，正常使用30天后，經(jīng)拆檢陶瓷件、過度層及石墨件完好無損。

石墨鈦酸鋁復(fù)合除氣轉(zhuǎn)子的除氣效果試驗：1、降低了除氣精練成本；2、降低了氣體的消耗量；3、降低了清渣中的鋁含量；4、提高了可靠性，降低了維護(hù)成本。

2.2　討論

(1)鈦酸鋁材料的制備：

本研究采用CeO2，ZrO2，SiO2，MgO為添加劑[1,2]。MgO的加入，一方面由于MgO可固溶于Al2TiO5晶格中，形成置換型固溶體，從而穩(wěn)定了Al2TiO5的晶格結(jié)構(gòu)，防止高溫分解；另一方面，ZrO2的加入將會有鋯的鈦酸鹽產(chǎn)生，可與Al2TiO5晶格形成一系列連續(xù)固溶體，有效地穩(wěn)定了Al2TiO5晶格。引入四價離子如Zr4+， Si4+可形成Al2TiO5的固溶體，將極大的改善Al2TiO5的穩(wěn)定性，促使其燒結(jié)體致密化。Si4+的添加可與Al2O3等形成高溫液相，促進(jìn)燒結(jié)致密性，穩(wěn)定主晶格體，防止分解，抑制主晶相長大。

從各添加劑的顯微照片上(圖1,2)可以看到，尚存在許多氣孔，晶界間存在較多的微裂紋，致密度相對較低，因此強(qiáng)度都不太高(不超過30MPa)，采用MgO,SiO2復(fù)合添加劑，從其顯微結(jié)構(gòu)照片上(圖3)可見到，晶粒尺寸較小，有少量較大的晶粒，致密度較高，開口氣孔率較低。從透射電鏡照片(圖4)上看，晶體間被晶界相填充或者兩晶粒緊密相連，晶粒間結(jié)合的較好，形成致密的結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度可高達(dá)52.0MPa，從這一結(jié)果可以看出，采用適當(dāng)?shù)膹?fù)合添加劑和適宜的工藝制度及工藝參數(shù)，可以使鈦酸鋁材料既保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，又保持較低的線脹系數(shù)。

圖1　添加MgO1450℃燒成試樣掃描電鏡照片

圖2　添加SiO21450℃燒成試樣掃描電鏡照片

圖3 添加(SiO2+MgO)1450℃燒成試樣掃描電鏡照片

圖4　添加(SiO2+MgO)1450℃燒成試樣TEM照片

燒成時燒成溫度對材料性能具有最直接的影響。當(dāng)燒成溫度提高到1500℃后，其致密度和開口氣孔率略有下降，但其抗彎強(qiáng)度偏低，從顯微照片上看(圖5)，可以看出晶粒長大，晶粒邊緣呈圓環(huán)狀似有熔融的現(xiàn)象，由于晶粒長大[3]，各向異性造成的應(yīng)力也大，因而產(chǎn)生微裂紋大而多。從臨界尺寸的公式Gc=K.( T)-2(K是與材料有關(guān)的常數(shù)，[4]T是溫度變化量)中可以看出，溫度升高，Gc值降低，當(dāng)顆粒尺寸小于Gc時，不易產(chǎn)生微裂紋，而當(dāng)顆粒尺寸大于Gc時則反之。所以溫度升高，Gc降低，晶粒長大，于是就容易形成裂紋，致使機(jī)械強(qiáng)度值降低，然而燒結(jié)溫度太低，陶瓷不能致密燒結(jié)，機(jī)械強(qiáng)度也較低。因此燒成溫度是制作鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管的重要工藝參數(shù)之一，必須嚴(yán)格控制。

圖5　添加(MgO+SiO2)1500℃燒成試樣SEM照片

(2)鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管的制作

滿足保護(hù)套管對材料主要物理、力學(xué)性能要求的情況下，工作應(yīng)有極高的可靠性：因為在保護(hù)套管的周圍是高溫高速熔體(有鋁合金熔體、除渣劑熔體及精練劑熔體)，以及CO,CO2,Cl2和HCl等惡劣氣氛環(huán)境的劇烈沖擊，而且有的除氣是間歇式地工作，因而熱沖擊環(huán)境也是非?？量痰?， 所以為使材料的抗熱振性、抗高溫高速熔體氣流沖擊、抗高溫氣流浸蝕和長期受震動的疲勞性滿足其長時期可靠運(yùn)轉(zhuǎn)，其材料性能是最關(guān)鍵的。

采用冷等靜壓成型技術(shù)制備陶瓷坯體，需對原料的預(yù)處理。冷等靜壓成型過程的影響因素很多，成型規(guī)律復(fù)雜，借助有限元數(shù)值模擬分析方法對鈦酸鋁粉末冷等靜壓成型過程進(jìn)行模擬研究，分析粉末成型過程中幾何變形規(guī)律、粉末流動規(guī)律、密度分布規(guī)律及應(yīng)力應(yīng)變場分布等，制定出成型工藝參數(shù)，以提高生坯密度、均勻性，減少收縮，保證半成品質(zhì)量。

燒成過程中，經(jīng)常出現(xiàn)尺寸偏差，其主要原因是燒成過程中，坯體不斷地致密化，宏觀表現(xiàn)為坯體尺寸收縮，此過程存在著作用力，由于結(jié)構(gòu)上的差別，各個部位的作用力方向是不一致的，這樣將會導(dǎo)致局部收縮上的滯后，造成陶瓷件的開裂。通過合理的裝燒方式及合理的燒成制度可以地得到解決。

(3)鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管與石墨轉(zhuǎn)子的復(fù)合技術(shù)

為了研究石墨轉(zhuǎn)子復(fù)合面表面處理的影響，將石墨轉(zhuǎn)子分兩組：一組不做磷酸二氫鋁溶液浸漬處理，直接進(jìn)行復(fù)合；另一組用磷酸二氫鋁浸漬處理。試樣SET照片分別見圖6 和 圖7。由圖6 可以看出，未經(jīng)處理的石墨轉(zhuǎn)子基體表面上形成了石墨微粒及雜質(zhì)顆粒的沉積層[5]，沉積層與石墨及中間無機(jī)聚合物過度層分界明顯，因此結(jié)合強(qiáng)度較低。

由圖7可以看出，石墨轉(zhuǎn)子基體表面經(jīng)處理后，石墨表層及其表層內(nèi)部浸入了陶瓷顆粒，中間過度層與石墨分界不明顯，結(jié)合緊密。

圖6　未進(jìn)行表面處理的轉(zhuǎn)子復(fù)合界面SET照片

圖7　已進(jìn)行表面處理的轉(zhuǎn)子復(fù)合界面SET照片

外包無機(jī)聚合物過度層的厚度是決定復(fù)合轉(zhuǎn)子結(jié)合效果的關(guān)鍵，如過度層沒有足夠的韌性，就成了與石墨件之間的硬連接，由于石墨和鈦酸鋁陶瓷線脹系數(shù)的差異，在使用時熱場的急變，必然會造成陶瓷套的開裂或陶瓷套的脫落，即使用陶瓷粘結(jié)劑套粘結(jié)在一起 ，也無濟(jì)于事。因此，根據(jù)石墨和鈦酸鋁陶瓷在整個使用過程中熱膨脹系數(shù)的變化差異，經(jīng)過計算及試驗得出外包無機(jī)聚合物過度層密度及厚度。

圖8、圖9和圖10分別是經(jīng)過磷酸二氫鋁浸漬處理后的石墨轉(zhuǎn)子、外加無機(jī)聚合物過度層處理后的石墨轉(zhuǎn)子及復(fù)合后的轉(zhuǎn)子，此復(fù)合轉(zhuǎn)子在鋁液除氣機(jī)上進(jìn)行實際考核，效果良好，已取多家鋁合金精密鑄造企業(yè)認(rèn)可及應(yīng)用。

圖8　經(jīng)過磷酸二氫鋁浸漬處理后的石墨轉(zhuǎn)子

圖9　外加無機(jī)聚合物過度層處理后的石墨轉(zhuǎn)子

圖10　復(fù)合后的轉(zhuǎn)子

3結(jié)論

(1)本課題解決了研制復(fù)合轉(zhuǎn)子所需要的鈦酸鋁陶瓷材料，性能為：抗彎強(qiáng)度為52.0MPa,線

脹系數(shù)(室溫～1000℃)為1.22x10-6/K,導(dǎo)熱系數(shù)為0.86W/m·K(800℃),0.78W/m·K(600℃), 開口氣孔率為3.70%， 體積密度為3.2g/cm3。

(2)本課題解決了研制復(fù)合轉(zhuǎn)子所需要的無機(jī)聚合物中間過度層，性能為：室溫抗彎強(qiáng)度為27～32MPa，體積密度為0.6g/cm3。

(3)本研究制備成功地解決了鈦酸鋁陶瓷保護(hù)套管與石墨轉(zhuǎn)子的復(fù)合技術(shù)難題，具備良好抗熱震性能、抗浸蝕性及抗磨損性。

(4)復(fù)合轉(zhuǎn)子已在使用中顯示出性能優(yōu)異，完全滿足鋁合金鑄件精練除氣工藝要求。

參考文獻(xiàn)

[1]Ohya Y.Report of the research Iaboratory of engineering materials , Tokyo Institute of Technology , Number 12, 18 1987.

[2]Ohya Y J. Ceram, Soc. Japan 94 , 665 , 1986.

[3]Thmas A J.Br. Ceram . Trans .J . 184-190, 1989 .

[4]Kelichiro Watanabs.Hideki Sbimizu Jig and Method for Isostatically Preesing Cermic Pour [P].US:005415828A.

[5]焦更生，李賀軍，李克智，等.涂層碳/碳復(fù)合材料氧化機(jī)理的研究[J].功能材料，2007,8(38)1327-1330.

Development of Graphite and Aluminium Titanate Composite Degassing Rotor

Li ChengxiLi Huairong

(1Shandong university of science and technology institute of materials science and engineering, Qingdao 266510;2Zibo built of ceramics co., LTD, Zibo 256411)

Abstract:Graphite and aluminium titanate composite degassing rotor made of graphite and aluminium titanate ceramics protective casings was used to study the aluminium titanate materials to be used as ceramic protective casing and transition layer of the composite degassing rotor.The aluminium titanate was made into protective casing taking advantage of its high melting point (1,860℃) and other properties such as low expansion and low thermal conductivity.After surface treatment of the graphite and adoption of proper transition layer,the graphite ceramics composite degassing rotor was fabricated with appropriate compound technology.The result indicated that the rotor demonstrated good shock resistance and excellent refining and degassing efficiency.The outstanding performance of the rotor can fully meet requirements of the refining and degassing process for aluminum alloy castings.

Keywords:aluminium titanate； graphite; inorganic polymer; aluminum alloy refining and degassing; composite rotor

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.003

作者簡介：李成蹊(1993~)，男，學(xué)士.主要從事無機(jī)非金屬材料方面的研究.