史 靜 呂錫武 許正文 方夢(mèng)媛 李 維

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096)

(2中國(guó)藥科大學(xué)工學(xué)院，南京211198)

(3南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京210044)

反硝化聚磷是用厭氧/缺氧環(huán)境來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的厭氧/好氧環(huán)境，馴化培養(yǎng)出一類以硝酸根為最終電子受體的反硝化聚磷菌(denitrifying polyphosphate-accumulating organisms，DNPAOs)，通過(guò)反硝化聚磷菌和硝化菌的代謝作用同時(shí)脫氮除磷[1-6].A2N(anaerobic-anoxic/nitrifying，A2N)工藝是采用DNPAOs進(jìn)行脫氮除磷的一種新型雙泥污水處理工藝，可以解決傳統(tǒng)脫氮除磷工藝中存在的碳源不足、泥齡矛盾和氮磷處理效率難以同步提高等問(wèn)題[7-10].但是DNPAOs除磷過(guò)程中受到電子受體與電子供體的比例、DNPAOs和聚糖菌的競(jìng)爭(zhēng)以及DNPAOs胞內(nèi)磷存儲(chǔ)量等多個(gè)因素的影響，這些因素均與進(jìn)水碳、氮、磷濃度有關(guān)[11-12]，因此 DNPAOs的脫氮除磷效果仍然受到進(jìn)水水質(zhì)的影響.特別是在較高的進(jìn)水磷濃度條件下，A2N工藝有時(shí)仍然不能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)一級(jí)要求[10，13].為了解決該問(wèn)題，將誘導(dǎo)結(jié)晶化學(xué)除磷法引入反硝化聚磷系統(tǒng)，形成新型的雙污泥反硝化聚磷-誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收工藝(anaerobic-anoxic/nitrifying/induced crystallization，A2N-IC)，一方面可以增強(qiáng)系統(tǒng)的除磷效果，另一方面能夠?qū)崿F(xiàn)磷資源的有效回收.其主要思路為利用生物方法產(chǎn)生富磷上清液，再通過(guò)結(jié)晶法回收磷.從理論上來(lái)說(shuō)，厭氧沉淀池上清液和硝化沉淀池上清液均為富磷上清液，因此在上述2個(gè)沉淀池之后均能夠設(shè)置化學(xué)誘導(dǎo)結(jié)晶除磷系統(tǒng).由于硝化池發(fā)生硝化反應(yīng)需要消耗堿度，故硝化沉淀池上清液的pH較低，但經(jīng)過(guò)硝化池曝氣后，其上清液懸浮物濃度會(huì)略低.因此，化學(xué)結(jié)晶系統(tǒng)位置的確定是A2N-IC工藝優(yōu)化需要解決的重要問(wèn)題.

化學(xué)除磷系統(tǒng)包括預(yù)曝氣池、誘導(dǎo)結(jié)晶柱和藥劑箱.預(yù)曝氣池主要用于提高進(jìn)柱污水的pH值，藥劑箱為誘導(dǎo)結(jié)晶柱內(nèi)的反應(yīng)提供鈣鹽.在結(jié)晶柱中，鈣濃度、磷濃度、pH值為反應(yīng)的主要因素[14].磷濃度與進(jìn)水水質(zhì)有關(guān)，在實(shí)際的污水處理過(guò)程中難以控制，因此應(yīng)將進(jìn)柱污水的pH值和鈣的投加量作為關(guān)鍵因素來(lái)考察.

本文以反硝化釋磷的富磷上清液為研究對(duì)象，利用對(duì)比試驗(yàn)優(yōu)選結(jié)晶柱在生物系統(tǒng)中的位置，考察結(jié)晶柱中鈣鹽投加量對(duì)化學(xué)除磷的影響，從而為實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)參考.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)方法

取8個(gè)5 L燒杯，其中4個(gè)裝有5 L的厭氧沉淀池上清液，另4個(gè)盛有5 L的硝化沉淀池上清液，厭氧沉淀池上清液和硝化沉淀池上清液均取自A2N 系統(tǒng)[15].分別進(jìn)行曝氣，曝氣量為 200，300，450，600 L/h，考察pH變化規(guī)律.

取12 L預(yù)曝氣后的厭氧上清液放入4個(gè)3 L的誘導(dǎo)結(jié)晶柱，加入15 g方解石和不同濃度的氯化鈣溶液，鈣磷的摩爾比分別為 1∶2，1∶1，1.67∶1和3.33∶1.反應(yīng)時(shí)間為420 min，接著沉淀30 min，考察不同進(jìn)藥濃度對(duì)結(jié)晶的影響.為了使晶種流態(tài)化，曝氣量為 250 L/h.初始氨氮濃度為37.4 mg/L，堿度為299.8 mg/L，pH 為8.2.

1.2 水質(zhì)指標(biāo)與分析方法

水質(zhì)指標(biāo)采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測(cè)定[16].SP(soluble phosphorous)采用鉬酸銨分光光度法，測(cè)定前采用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾;TP(total phosphorus)采用過(guò)硫酸鉀消解法，水樣取出后立即酸化后測(cè)定.結(jié)晶產(chǎn)物采用掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)進(jìn)行觀察分析.采用X射線能量色散譜(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)分析結(jié)晶產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量.采用PHREEQC軟件[17]計(jì)算結(jié)晶柱中各離子活度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 誘導(dǎo)結(jié)晶柱位置的選擇

pH值對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)有重要的影響，在pH值較低時(shí)，由于飽和度較低，不利于鈣磷結(jié)合，但pH過(guò)高時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致均相沉淀，不利于誘導(dǎo)結(jié)晶.因此，對(duì)厭氧沉淀池和硝化沉淀池上清液在各曝氣強(qiáng)度下pH變化趨勢(shì)進(jìn)行了比較(見(jiàn)圖1).由于在硝化池中發(fā)生如下硝化反應(yīng):

在硝化反應(yīng)過(guò)程中釋放出H+，導(dǎo)致硝化池內(nèi)pH的下降.因此硝化沉淀池初始的pH值低于厭氧沉淀池上清液的pH值.

隨著曝氣量的增加，硝化沉淀池上清液pH值上升速率增加，但pH值最終均為8.4.厭氧沉淀池上清液pH值速率也有相似規(guī)律，但最終pH值仍隨著曝氣量的增加僅有少量的上升.并且在相同曝氣量下，硝化沉淀池上清液pH值上升速率均高于厭氧沉淀池上清液pH值的上升速率.

曝氣導(dǎo)致pH的上升，主要因?yàn)榘l(fā)生了以下反應(yīng):

圖1 不同曝氣量條件下富磷上清液pH變化規(guī)律

曝氣吹脫CO2，造成H+的消耗，由此導(dǎo)致了pH的升高.曝氣強(qiáng)度越大，CO2的吹脫速率越大，促進(jìn)了H+的消耗，因此pH的提升速率越大.在pH為6～9時(shí)，對(duì)于，H2CO3和三種組分來(lái)說(shuō)，主要成分為.由于硝化反應(yīng)降低了pH值，有利于平衡向右移動(dòng)，因此硝化沉淀池上清液pH值上升速率要明顯快于厭氧沉淀池上清液.因?yàn)樵谙趸刂邪l(fā)生硝化反應(yīng)，消耗了一部分堿度，堿度可能限制了平衡進(jìn)一步向右移動(dòng)，造成了最終的pH值在不同的曝氣量下趨于一致，而難以進(jìn)一步提高.而在厭氧沉淀池上清液中，堿度充足，但隨著曝氣量的升高，最終pH值僅有微小的上浮，這可能與pH值升高對(duì)上述平衡向右移動(dòng)的抑制及水離解反應(yīng)的抑制有關(guān).

如圖1所示，不同曝氣量下，雖然硝化沉淀池上清液pH值提升速率較快，但其最終pH值始終低于厭氧沉淀池上清液，因此化學(xué)除磷系統(tǒng)宜放置在厭氧沉淀池之后.當(dāng)然，誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器亦可放置于硝化沉淀池后.懸浮物濃度降低，利于結(jié)晶，但需要添加堿性藥劑進(jìn)行pH值的提高.在厭氧沉淀池后由于置有預(yù)曝氣池，彌補(bǔ)了厭氧上清液懸浮物濃度較硝化上清液高的缺陷，預(yù)曝氣池不僅能夠提高pH值，同時(shí)也可達(dá)到減少懸浮物的目的.

2.2 誘導(dǎo)結(jié)晶柱投藥量?jī)?yōu)化

如圖2所示，隨著鈣磷摩爾比的增加，SP的濃度由26.5 mg/L分別降低至 16.0，11.1，7.5和1.9 mg/L，去除率分別為39.6%，58.0%，71.6%，92.8%.TP在各個(gè)鈣磷摩爾比的條件下去除量的差別并不明顯(見(jiàn)圖2(b))，而TP與SP變化曲線的差異較大，反應(yīng)結(jié)束時(shí)TP的濃度分別為20.2，19.7，19.3 和19.1 mg/L.

SP測(cè)定的是水中仍以離子形態(tài)存在的磷酸鹽，而TP測(cè)定的是未附著于晶種(或者結(jié)晶柱壁)上的以任何形式存在的磷:包括水中離子態(tài)的磷酸鹽(SP)和以沉淀或結(jié)晶狀態(tài)存在于水體中的鈣磷化合物中的磷.分析認(rèn)為造成TP與SP變化差異較大有2個(gè)方面的原因:①由于曝氣攪動(dòng)，導(dǎo)致晶種之間相互摩擦，造成晶種上結(jié)晶物質(zhì)的脫落，而誘導(dǎo)結(jié)晶柱中的流態(tài)為完全混合態(tài)[18]，因此造成了TP濃度較高;②結(jié)晶柱中存在鈣磷均相沉淀的微小顆粒.從磷回收的角度來(lái)說(shuō)，無(wú)論哪種微小顆粒均會(huì)隨著水流進(jìn)入硝化池，而硝化池的pH較低，磷有溶出的可能，因此這部分磷并沒(méi)有能夠被回收或者去除.SP的變化僅能夠體現(xiàn)磷的轉(zhuǎn)化效率，并非結(jié)晶柱的去除率或回收率.隨著鈣磷摩爾比的增加，TP與SP的差值變大，表明這2種微小顆粒的磷含量增加，而被回收的磷酸鹽含量并沒(méi)有明顯的增加，因此增大鈣投加量并不能提高磷的回收率，而且增加了運(yùn)行成本.

在沉淀30 min后，TP濃度明顯降低，分別降至 17.1，16.2，15.1，13.4 mg/L，這說(shuō)明靜置后，均相結(jié)晶顆粒或被攪動(dòng)的結(jié)晶碎片沉淀下來(lái)，導(dǎo)致結(jié)晶柱上清液TP含量降低.但是在連續(xù)流系統(tǒng)中結(jié)晶柱的沉淀部分僅能夠使晶種回到反應(yīng)區(qū)以減少晶種的流失，并不能達(dá)到靜置的狀態(tài)以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶碎片或均相結(jié)晶顆粒的沉淀，從而增加磷的回收率和去除率，因此連續(xù)流中仍然宜采用較低的鈣磷比.而對(duì)于序批式的反應(yīng)器(即在同一個(gè)反應(yīng)池中按照時(shí)間設(shè)置完成反應(yīng)、沉淀等過(guò)程)由于具有沉淀靜置的過(guò)程，且可將鈣離子連續(xù)均勻地在反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)逐步投加，因此可以適當(dāng)加大鈣的投藥量，增大磷的回收率.

2.3 結(jié)晶過(guò)程分析

在鈣磷溶液中，根據(jù)不同的溶液組成，會(huì)首先形成前驅(qū)相DCPD(dicalcium phosphate dihydrate，CaHPO4·2H2O)，OCP(octacalcium phosphate，Ca4H(PO4)3·2.5H2O)，ACP(amorphous calcium phosphate，Ca3(PO4)2·xH2O)，最后通過(guò)一系列的轉(zhuǎn)化形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的HAP(hydroxyapatite)[14，19-20].圖3 為采用 PHREEQC 軟件計(jì)算得到的不同鈣磷摩爾比條件下存在的各類離子的活度值a.圖4為不同鈣磷摩爾比條件下HAP及其可能前驅(qū)物DCPD，OCP，ACP的飽和指數(shù)(saturatior index，SI)值(僅考慮水溶液初始的主要組成氨氮、堿度、磷濃度、pH、鈣離子).由圖3可知，無(wú)論在何種投藥量條件下，Ca2+和CaHPO4均是最主要的幾種離子形式，因此DPCP具備成為HAP前驅(qū)物的條件.但是SI(DCPD)接近于0(見(jiàn)圖4)，故從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，生成DCPD的可能性較小.因此，OCP和ACP有可能成為HAP的前驅(qū)物.由結(jié)晶產(chǎn)物的SEM圖片(見(jiàn)圖5)可推斷，無(wú)定形鈣磷化合物ACP為其主要前驅(qū)物.

圖3 不同鈣磷摩爾比條件下各類離子活度

圖4 不同鈣磷摩爾比條件下鈣磷化合物的SⅠ值

圖5 平滑晶種和粗糙晶種表面的結(jié)晶產(chǎn)物

由圖5(a)和(b)對(duì)比可知，與光滑的方解石表面相比，粗糙的晶種表面更容易聚集鈣磷結(jié)晶物.一方面由于粗糙的晶種表面具有更大的比表面積，為方解石與溶液中鈣磷離子提供了更多的接觸位;另一方面由于曝氣混合造成了晶種與晶種或晶種與結(jié)晶柱壁摩擦，從而形成了粗糙的結(jié)晶表面，例如突出的部分能夠保護(hù)附著在“溝壑”和“凹陷”部分的結(jié)晶產(chǎn)物，使之能更好地被保留下來(lái).由于實(shí)驗(yàn)水量?jī)H為3 L，水中磷量有限，因此獲得的結(jié)晶產(chǎn)物較少.

通過(guò)圖6的SEM圖觀察發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶產(chǎn)物中存在一類粒徑小、表面粗糙、結(jié)構(gòu)松散的顆粒物，分析認(rèn)為結(jié)晶柱內(nèi)有可能發(fā)生了二次成核過(guò)程.晶種表面結(jié)晶顆粒在曝氣混合的過(guò)程中脫落，或是發(fā)生均相結(jié)晶形成的鈣磷化合物構(gòu)成了新的晶核.由于其晶核也為鈣磷化合物，這類顆粒物的磷含量較高，從EDS數(shù)據(jù)分析，結(jié)晶產(chǎn)物鈣磷摩爾比維持在1.38～1.43之間，這與ACP和OCP的鈣磷摩爾比比較接近.

圖6 二次成核結(jié)晶產(chǎn)物SEM和EDS分析圖

3 結(jié)論

1)從優(yōu)化結(jié)晶過(guò)程pH值的角度考慮，誘導(dǎo)結(jié)晶化學(xué)除磷系統(tǒng)宜放置于厭氧沉淀池后.

2)連續(xù)流系統(tǒng)中，鈣鹽投加量的增加并不能顯著增加TP回收率;在增加沉淀過(guò)程后，增加鈣離子投加量可顯著提高化學(xué)除磷量.

3)無(wú)定形鈣磷化合物ACP為HAP主要前驅(qū)物;與光滑的方解石表面相比，粗糙的晶種表面更容易聚集鈣磷結(jié)晶物;結(jié)晶產(chǎn)物中存在一類粒徑小、表面粗糙、結(jié)構(gòu)松散的顆粒物，結(jié)晶柱內(nèi)有可能發(fā)生了二次成核過(guò)程.

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