吳曉靜, 夏樹(shù)偉??, 于良民, 陳國(guó)博(中國(guó)海洋大學(xué)1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2.化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)

?

鄰苯二酚烷基化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究?

吳曉靜1,2, 夏樹(shù)偉1,2??, 于良民1,2, 陳國(guó)博1,2
(中國(guó)海洋大學(xué)1.海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2.化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)

采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法，在6-311G(d,p)基組下研究鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺的烷基化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)全優(yōu)化和確認(rèn)，通過(guò)HOMO軌道百分組成預(yù)測(cè)芳環(huán)上的反應(yīng)活性位點(diǎn)。結(jié)果表明：鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺烷基化反應(yīng)機(jī)理分四步，活化能分別是61.07、39.69、44.31和31.51J/mol。一取代反應(yīng)勢(shì)壘為61.07kJ/mol；二取代反應(yīng)勢(shì)壘為44.31kJ/mol。表明二取代反應(yīng)較一取代更容易發(fā)生。另外，一取代產(chǎn)物芳環(huán)上活性位點(diǎn)碳原子所帶負(fù)電荷(-0.806)高于反應(yīng)物鄰苯二酚芳環(huán)上的碳原子(-0.124)，有利于親電試劑進(jìn)攻，說(shuō)明反應(yīng)更易發(fā)生二取代，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

鄰苯二酚；反應(yīng)機(jī)理；Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)；密度泛函研究

從辣椒、胡椒等辛辣植物中提取的辣素具有驅(qū)蟲(chóng)、抗菌、防污、抗腫瘤和鎮(zhèn)痛消炎等作用，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、輕工等方面[1-3]。然而從植物中提取辣素產(chǎn)量低、成本高，不能滿(mǎn)足社會(huì)需要。人工合成廉價(jià)易得的辣素及其類(lèi)似物，可用于抗菌防污等[4-7]。

鄰苯二酚和N-羥甲基丙烯酰胺經(jīng)烷基化反應(yīng)，生成辣素類(lèi)似物N-(3、4-二羥基-6-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺，反應(yīng)式如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在較佳反應(yīng)條件下，改變初始反應(yīng)物配比分別為1∶1、5∶1、10∶1時(shí)，該反應(yīng)均只得到二取代產(chǎn)物，而沒(méi)有單取代產(chǎn)物生成。

圖1 鄰苯二酚和N-羥甲基丙烯酰胺反應(yīng)式
Fig.1 Reaction of pyrocatechol and N-methylolacrylamide

鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺的反應(yīng)為芳香族親電取代反應(yīng)，人們對(duì)芳香族親電反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究[8-11]。齊國(guó)鵬[12-13]、孫學(xué)文[14]等研究了催化苯衍生物與烯烴的親電取代反應(yīng)，利用同位素取代示蹤法推導(dǎo)了反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為親電試劑對(duì)芳環(huán)上富電子活性位進(jìn)攻，經(jīng)過(guò)一個(gè)正離子中間體，生成烷基化產(chǎn)物。Namba等[15-18]研究了苯酚與醇類(lèi)的烷基化反應(yīng)，苯酚易產(chǎn)生穩(wěn)定的苯氧負(fù)離子，在弱酸或堿性條件下易發(fā)生O-烷基化，較強(qiáng)酸可與苯氧負(fù)離子相互作用，有效抑制O-烷基化，反應(yīng)活性與催化劑酸性正相關(guān)。徐亞榮等[19]采用從頭算方法研究了不同的甲基取代的噻吩衍生物的烷基化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為是分步的正離子中間體機(jī)理。聶小娃等[20-22]采用DFT方研究法了分子篩及離子液體酸催化芳香化合物和醇的烷基化反應(yīng)機(jī)理，包括生成烷基化中間體和中間體去質(zhì)子化兩個(gè)過(guò)程。然而，這些關(guān)于芳香族烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究均只針對(duì)單取代反應(yīng)進(jìn)行的，且對(duì)脫質(zhì)子過(guò)程的描述模糊不清。本文從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩方面研究了鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺的反應(yīng)機(jī)理，獲得了過(guò)渡態(tài)、中間體的分子結(jié)構(gòu)、活化能、反應(yīng)途徑及電子結(jié)構(gòu)等參量，發(fā)現(xiàn)水分子協(xié)助脫除質(zhì)子，并合理地解釋了該反應(yīng)二取代優(yōu)于單取代的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

1 計(jì)算模型和方法

用密度泛函理論，在B3LYP/6-311G(d,p)下對(duì)所有的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，并進(jìn)行頻率分析確認(rèn)。用STQN/QST3方法尋找反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)，并對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析，確定過(guò)渡態(tài)的正確性。在同一理論水平上計(jì)算其能量，并進(jìn)行零點(diǎn)能校正。對(duì)反應(yīng)中涉及的所有分子結(jié)構(gòu)模型，均在氣相優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用IEFPCM極性溶劑模型來(lái)模擬乙醇溶劑環(huán)境。所有計(jì)算由Gaussian09完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)活性位點(diǎn)

芳香親電反應(yīng)具有明顯的區(qū)域選擇性，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻電子豐富的芳環(huán)位點(diǎn)。付蓉[23]對(duì)芳香親電取代反應(yīng)的活性位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)，比較了14種預(yù)測(cè)方法的可靠性，其中HOMO軌道成分能夠較好地預(yù)測(cè)雙取代苯體系的活性位點(diǎn)。本文分析的HOMO成分是基于自然鍵軌道(NBO)的方法，鄰苯二酚、一取代物P1及產(chǎn)物A的HOMO軌道組成如表1所示。

表1 各構(gòu)型的HOMO軌道組成

Table 1 Atomic orbitals contribution to some frontier HOMO /%

由表1數(shù)據(jù)可知，鄰苯二酚、一取代物P1及產(chǎn)物A的HOMO軌道主要分布在苯環(huán)碳原子及酚羥基氧原子上。由于酚羥基氧原子的非鍵pz軌道與苯環(huán)的π成鍵軌道之間存在共振作用，使酚羥基氧原子上具有較高的電子密度，HOMO軌道的18.67%，易發(fā)生O-烷基化反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)的強(qiáng)酸條件能夠較好的抑制O-烷基化，主要反應(yīng)為C-烷基化。鄰苯二酚中C(4)、C(5) HOMO軌道百分組成為13.44%，高于C(3)、C(6)的2.04%，是該反應(yīng)條件下最可能的反應(yīng)位點(diǎn)。對(duì)鄰苯二酚的一取代物P1，可能的位點(diǎn)中C(5)位對(duì)HOMO軌道的貢獻(xiàn)最大，是最可能發(fā)生再次取代的位置。反應(yīng)活性預(yù)測(cè)結(jié)果與最終產(chǎn)物一致。在親電取代反應(yīng)中，通過(guò)前線軌道計(jì)算反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)可能的反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 前線分子軌道能級(jí)

單取代反應(yīng)過(guò)程中鄰苯二酚、[CH2NHCOCHCH2]+、一取代產(chǎn)物P1的前線分子軌道能級(jí)見(jiàn)表2，親電試劑[CH2NHCOCHCH2]+的LUMO軌道與鄰苯二酚HOMO軌道能級(jí)差為1.739eV，與P1的HOMO軌道能級(jí)差為1.614eV，可見(jiàn)[CH2NHCOCHCH2]+與P1的前線軌道能級(jí)更接近，因此兩者之間更易發(fā)生反應(yīng)。

表2 幾種分子的前線分子軌道能級(jí)Table 2 Frontier molecular orbital energy levels /eV

2.3 反應(yīng)途徑

在強(qiáng)酸催化下，鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，在該條件下應(yīng)為正離子機(jī)理，反應(yīng)途徑如圖2所示。

N-羥甲基丙烯酰胺端位羥基氧原子上的孤對(duì)電子和硫酸的氫離子相互作用誘導(dǎo)C—O鍵異裂，形成碳正離子。碳正離子作為親電試劑，進(jìn)攻鄰苯二酚π體系，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1，形成中間體M1。隨著C—C鍵的形成苯環(huán)C原子由sp2→sp3，中間體M1的H與H2O中的O鍵合，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2，H以H3O+形成脫離，體系恢復(fù)芳香性，形成一烷基化產(chǎn)物P1。二取代過(guò)程與單取代類(lèi)似，此時(shí)一取代產(chǎn)物P1為反應(yīng)物，其負(fù)電性C原子被親電試劑進(jìn)攻，形成中間體M2。M2脫去質(zhì)子生成產(chǎn)物P2，即最終產(chǎn)物(A)。親電進(jìn)攻(1)、(3)是速控步，脫質(zhì)子(2)、(4)形成芳香性產(chǎn)物，為放熱過(guò)程，是整個(gè)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力[24]。

圖2 鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺反應(yīng)途徑示意圖Fig.2 Reaction path of alkylation of pyrocatechol with N-methylolacrylamide

2.4 反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型

對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的所有反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖3。

鄰苯二酚和N-羥甲基丙烯酰胺的烷基化屬于芳香族親電取代反應(yīng)，[CH2NHCOCHCH2]+正離子為親電試劑，進(jìn)攻苯環(huán)上C原子。雖受鄰、對(duì)位活化基團(tuán)酚羥基的影響，鄰苯二酚中苯環(huán)碳原子間鍵長(zhǎng)差異不大，芳環(huán)共軛性較好。鄰苯二酚中C(3)、C(4)、C(5)、C(6)均帶負(fù)電荷，對(duì)位C(4)(或C(5))所帶負(fù)電荷略高(-0.124)，且位阻較小，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻。隨著親電試劑端位碳原子C(9)與鄰苯二酚C(4)的逐漸接近，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1形成中間體M1。過(guò)渡態(tài)TS1中C(4)-C(9)距離為2.115?，此時(shí)C(4)-H(7)中的H(7)原子略翹起，與芳環(huán)平面的夾角為12.296°。中間體M1中C(4)-C(9)(1.591?)單鍵形成。C(3)-C(4)、C(4)-C(5)鍵則逐漸伸長(zhǎng)，分別由反應(yīng)物的1.397?、1.390?→過(guò)渡態(tài)TS1的1.423?、1.421?→中間體M1的1.478?、1.474?，可見(jiàn)C(3)-C(4)、C(4)-C(5)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱捂I。C(2)-C(3)、C(5)-C(6)鍵逐漸縮短，由反應(yīng)物的1.397?、1.397?縮短至M1的1.358?、1.352?。鄰苯二酚中的C(4)由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，芳環(huán)的共軛性被破壞，H(7)逐漸偏離芳環(huán)分子平面，與芳環(huán)的夾角逐漸增大，由0.0°→12.296°→56.518°。

圖3 反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Optimized structure of reactants, products and transition states

脫質(zhì)子過(guò)程中，H2O分子(水是哪來(lái)的？乙醇不能幫助脫質(zhì)子嗎)以O(shè)原子端與中間體M1的H(7)逐漸接近，形成過(guò)渡態(tài)TS2，在水分子作用下H(7)逐漸脫離，生成一烷基化產(chǎn)物P1。過(guò)渡態(tài)TS2中，H(7)與芳環(huán)平面的夾角為92.25°幾乎垂直于芳環(huán)，O(16)-H(7)距離為1.310?，較水分子的O—H鍵(0.970?)長(zhǎng)；C(4)-H(7)鍵由中間體M1的1.103?伸長(zhǎng)至過(guò)渡態(tài)TS2的1.360?，然后H3O+逐漸脫離至C(4)-H(7)鍵完全斷裂，生成P1。H3O+為三角錐形，具有C3V對(duì)稱(chēng)性，O—H鍵長(zhǎng)0.978?，鍵角110.716°。由TS2至P1，C(4)-C(9)鍵縮短，由1.591?變?yōu)?.536?；芳環(huán)的C(3)-C(4)、C(4)-C(5)鍵也縮短，分別由1.437?、1.426?至1.401?、1.393?；C(2)-C(3)、C(5)-C(6)鍵則伸長(zhǎng)，分別由1.375?、1.379?→1.390?、1.397?。可見(jiàn)產(chǎn)物P1中苯環(huán)中C—C鍵長(zhǎng)的差異不大，恢復(fù)共軛性。

親電取代反應(yīng)中，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻帶負(fù)電荷較多的原子。單取代完成后，反應(yīng)體系中同時(shí)存在鄰苯二酚與一烷基化產(chǎn)物P1。由表1可知，P1中C(5)凈電荷為-0.806，較C(3)(-0.067)、C(6)(0.050)占明顯優(yōu)勢(shì)，也比鄰苯二酚中C(4)或C(5)(-0.124)的電荷密度高很多，此時(shí)親電試劑更易選擇進(jìn)攻單取代產(chǎn)物P1的C(5)位，形成二取代產(chǎn)物，而不是選擇鄰苯二酚中C(4)、C(5)，生成單取代產(chǎn)物。二取代的C(5)-C(19)鍵形成過(guò)程與一取代類(lèi)似。鄰苯二酚被二取代后，C(3)(-0.084)與C(6)(-0.082)的凈電荷低于鄰苯二酚中C(4)、C(5)的靜電荷，且其空間位阻較大，難以繼續(xù)發(fā)生親電取代。

2.5 反應(yīng)勢(shì)壘

圖4(a)、4(b)分別為一取代、二取代反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能變化，分別以?xún)蓚€(gè)過(guò)程的反應(yīng)物為勢(shì)能零點(diǎn)。一烷基化反應(yīng)過(guò)程中R1經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1至中間體M1，是吸熱反應(yīng)，活化能為61.07kJ/mol。中間體M1經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2脫去質(zhì)子，生成一烷基化物P1，活化能為39.69kJ/mol。一取代反應(yīng)體系共放熱35.41kJ/mol。二取代過(guò)程R2由過(guò)渡態(tài)TS3至中間體M2，活化能為44.31kJ/mol，中間體M2經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS4脫去質(zhì)子，生成最終產(chǎn)物N-(3、4-二羥基-6-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺，活化能為31.51kJ/mol。二取代過(guò)程體系共放熱74.04kJ/mol。比較一取代、二取代反應(yīng)過(guò)程勢(shì)能變化可以看出，二取代活化能為44.31kJ/mol較一取代活化能61.07kJ/mol低16.76kJ/mol，且二取代釋放的總能量更多，因此親電試劑更易與P1反應(yīng)，生成二取代產(chǎn)物。

圖4 鄰苯二酚與[CH2NHCOCHCH2]+烷基化反應(yīng)勢(shì)能變化Fig.4 Potential energy profiles of alkylation of pyrocatechol with [CH2NHCOCHCH2]+ positive ion

綜上，從熱力學(xué)角度和靜態(tài)原子電荷布居兩方面的分析可知，二元苯酚和N-羥甲基丙烯酰胺的烷基化反應(yīng)，以二烷基化為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物，與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只制得二取代產(chǎn)物一致。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)密度泛函計(jì)算，分析了鄰苯二酚與N-羥甲基丙烯酰胺反應(yīng)歷程中過(guò)渡態(tài)、中間體的分子結(jié)構(gòu)、活化能、前線軌道組成、反應(yīng)途徑及原子電荷等。從靜態(tài)角度分析分子的電子結(jié)構(gòu)表明，一取代產(chǎn)物芳環(huán)上碳原子C(5)為優(yōu)勢(shì)活性位點(diǎn)，且電荷密度高，有利于親電試劑進(jìn)攻，繼續(xù)進(jìn)行二取代反應(yīng)；從熱力學(xué)角度分析，二取代活化能低于一取代活化能，且二取代反應(yīng)體系釋放的總能量大于一取代反應(yīng)的兩倍，因此反應(yīng)不是終止于一取代產(chǎn)物，更傾向于發(fā)生二取代反應(yīng)。從動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩方面均能夠合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)水分子在脫質(zhì)子反應(yīng)過(guò)程中起重要作用。

[1] 彭必先, 王俊蓮, 彭爭(zhēng)宏, 等. 辣椒素同系物合成、辣度及海洋生物防污性能研究 [J]. 中國(guó)科學(xué)： 化學(xué), 2011, 41(10): 1646-1654.

[2] Xu Q W, Barrios C A, Cutright T, et al. Evaluation of toxicity of capsaicin and zosteric acid and their potential application as antifoulants [J]. Environ Toxicol, 2005, 20(5): 467-474.

[3] 史航, 王魯民. 含辣椒素防污涂料在海洋網(wǎng)箱網(wǎng)衣中應(yīng)用研究 [J]. 化工新型材料, 2004, 31(11):54-56.

[4] 杜偉娜. 高純度人工合成辣椒素在防污涂料中應(yīng)用效果的研究 [J]. 上海涂料, 2009, 47(8): 1-3.

[5] 李艷, 孔學(xué), 王加寧, 等. 辣椒堿的合成及其防污性能研究 [J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010, 38(22): 11764-11765.

[6] 叢巍巍, 于良民, 姜曉輝, 等. 新型防污劑的合成、生物毒性及防污性能的研究 [J]. 材料導(dǎo)報(bào)B：研究篇, 2011, 25(2): 37-41.

[7] 閆雪峰, 于良民, 姜曉輝. 新型防污劑辣素衍生物的合成、抑菌性及防污性能研究 [J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版, 2013, 43(1): 64-67.

[8] 何奕工, 舒興田, 龍軍. 正碳離子和相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理 [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2007, 23(4): 1-7.

[9] 聶小娃, 劉新, 宋春山, 等. H-ZSM-5分子篩上苯與乙醇和乙烯烷基化反應(yīng)的理論研究 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2009, 30(5): 453-458.

[10] 鄭天龍. 若干重要化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和溶劑效應(yīng)的理論 [C]. 重慶: 西南大學(xué), 2008.

[11] K Peter, C Vollhardt, Neil E Schore. 有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能 [M]. 戴立信, 席振峰, 王梅祥, 等譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006： 5.

[12] 齊國(guó)鵬, 姜峰, 孫學(xué)文，等. Et3NHCl-AlCl3催化苯與1-十二烯烴烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究 [J]. 中國(guó)科學(xué): 化學(xué), 2010, 40(5): 461-466.

[13] 齊國(guó)鵬, 孫學(xué)文, 趙鎖奇. [Bmim]Br-AlCl3催化苯與1-十二烯烴烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究 [J]. 有機(jī)化學(xué), 2009, 29(12): 1963-1968.

[14] 孫學(xué)文, 趙鎖奇. 超臨界條件下離子液體催化苯與丙烯烷基化的反應(yīng)機(jī)理研究 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 66(4): 471-475.

[15] Sreekumar K, Sugunan S. Ferrospinels based on Co and Ni prepared via a low temperature route as efficient catalysts for the selective synthesis ofо-cresol and 2, 6-xylenol from phenol and methanol [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, 185, 259-268.

[16] Sreekumar K, Sugunan S. A comparison on the catalytic activity of Zn1-xCoxFe2O4(x=0, 0.2, 0.5, 0.8 and 1.0)-type ferrospinels prepared via a low temperature route for the alkylation of aniline and phenol using methanol as the alkylating agent [J]. Applied Catalysis A: General, 2002, 230： 245-251.

[17] Krishna G B, Anup K T, Parashmani D, et al. Al-MCM-41 catalysed alkylation of phenol with methanol [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 197： 255-262.

[18] Namba S, Yashima T, Itaba Y, Hara N. Selective formation of p-cresol by alkylation of phenol with methanol over Y type Zeolite [M]. //Imelik B, Naccache C, Taarit Y B, eds. Catalysis by Zeolites. New York： [sin].1980： 105-111.

[19] 徐亞榮, 沈本賢, 徐新良, 等. FCC汽油噻吩類(lèi)硫化物烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué) [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2011, 27(5): 806-811.

[20] Nie X W, Lin X, Song C S, et al. Bronsted acid-catalyzed tert-butylation of phenol, о-cresol and catechol: A comparative computational study [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 332： 145-151.

[21] Nie X W, Lin X, Gao L, et al. SO3H-functionalized ionic liquid catalyzed alkylation of catechol with tert-butyl alcohol [J]. Ind Eng Chem Res, 2010, 49, 8157-8163.

[22] Nie X W, Michael J J, Guo X W, et al. Reaction mechanism of tert-butylation of phenol with tert-butyl alcohol over H-β zeolite: An ONIOM study [J]. Catalysis Today, 2011, 165： 120-128.

[23] 付蓉, 盧天, 陳飛武. 親電取代反應(yīng)中活性位點(diǎn)預(yù)測(cè)方法的比較 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30(4): 628-639.

[24] Anslyn E V, Dougherty D A(著). 計(jì)國(guó)楨, 佟振合, 等譯. 現(xiàn)代物理有機(jī)化學(xué)[M].北京： 高等教育出版社, 2009： 580.

責(zé)任編輯 徐 環(huán)

DFT Study of Pyrocatechol Alykation Reaction Mechanics

WU Xiao-Jing1,2, XIA Shu-Wei1,2, YU Liang-Min1,2, CHEN Guo-Bo1,2

(Ocean University of China, 1. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao 266100, China)

When capsaicin derivatives were synthesized from the alykation reaction of Binary phenol and N-methylolacryamide, as the ratio of Pyrocatechol to N-methylolacryamide changed, it was found that products were only dialkylation. The structures of reactants, transition states, intermediates and products were optimized by using DFT B3LYP/6-311G(d, p). The frequency, energies and charges were also analyzed. The calculated results show that the reaction includes four steps. The activation energies (Ea) of the four steps are 61.07 kJ/mol、39.69 kJ/mol、44.31 kJ/mol and 31.51 kJ/mol respectively. The whole reaction is exothermic except that the electrophilic attack step is endothermic. The reaction energy barrier of the dialkyl reaction is 44.31 kJ/mol, lower than 61.07 kJ/mol of monoalkyl reaction. In addition, the Mulliken charge datas show that the mulliken charge of the active atom increases after the pyrocatechol being substituted. As a result it is easier to be attacked by the positive ion.

pyrocatechol; reaction Mechanism; friedel-crafts alykation; density functional theory

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20677053)資助

2014-06-05；

2014-08-19

吳曉靜(1989-)，女，碩士生。E-mail：798696227@qq.com

?? 通訊作者： E-mail： shuweixia@ouc.edu.cn

O643.12

A

1672-5174(2015)08-071-05

10.16441/j.cnki.hdxb.20140190