范忠雷，李瑞瑞

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

聚胺硅膠雜化材料是通過偶合接枝、物理負(fù)載和表面官能團改性等方法將聚胺分子負(fù)載到硅膠表面，使其對重金屬離子的強螯合特性與硅膠的高比表面、優(yōu)良的機械性能相結(jié)合而制備的一類新型吸附材料．已報道的文獻(xiàn)中，一般采用先硅膠硅烷化后偶合接枝的途徑將聚胺分子接枝到硅膠表面，合成的聚胺硅膠雜化材料對Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)等重金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能［1-2］，然后根據(jù)實際用途并針對不同的金屬離子，通過表面官能團修飾［3-4］或表面印跡［5-7］提高材料對特定離子的選擇性吸附．但是，這種方法合成的聚胺硅膠雜化材料工藝路線長，聚胺分子在合成過程中受反應(yīng)條件的影響易交聯(lián)凝聚，原材料消耗大．后來，筆者通過物理方法將聚烯丙基胺(PAA)負(fù)載到硅膠表面，并以Cu(II)為模板離子、環(huán)氧氯丙烷(ECH)為交聯(lián)劑，利用物理負(fù)載和表面印跡技術(shù)制備了表面印跡聚烯丙基胺硅膠材料(IIP-PAA/SiO2)［8］．在這個工作中，研究側(cè)重于聚胺硅膠材料的合成方法、表面結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系、合成條件對材料吸附選擇性影響等方面，沒有涉及吸附過程和條件對材料吸附性能的影響．因此，筆者在前期的基礎(chǔ)上，擬通過靜態(tài)吸附法研究IIP-PAA/SiO2材料對銅離子的吸附條件、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)，為新型吸附劑的應(yīng)用提供依據(jù)．

1 實驗部分

1．1 實驗原料與儀器

層析硅膠(粒徑0．18 ～0．25 mm，表面積431 m2·g-1)，工業(yè)級，青島美晶化工有限公司;聚烯丙基胺溶液(PAA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)，工業(yè)級，日本日東紡織公司;環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;五水硫酸銅，分析純，天津市科密歐試劑廠;其他試劑均為分析純．

UV-2102PC 型紫外可見光分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司;PHS-3C 型酸度計，上海大中分析儀器廠．

1．2 表面印跡材料的制備

按照文獻(xiàn)［8］的方法，采用物理負(fù)載方式制備聚烯丙基胺硅膠材料(PAA/SiO2)，然后將10 g螯合銅離子的PAA/SiO2材料加入到0．82 g ECH與100 mL 的甲醇溶液中，在323 K 條件下攪拌反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸、氨水和蒸餾水依次洗滌，烘干后制得銅表面印跡聚烯丙基胺硅膠材料(IIP-PAA/SiO2)．按照文獻(xiàn)［7 -8］的方法，測得IIP-PAA/SiO2的胺基含量為1． 133 mmol·g-1．IIP-PAA/SiO2的FT-IR 紅外譜圖顯示:1 066 cm-1和3 405 cm-1處分別是Si—O—Si 和—Si—OH 的紅外吸收峰，2 962．5 cm-1處出現(xiàn)了—CH2鍵的伸縮振動吸收峰．相比采用先硅烷偶聯(lián)后接枝方法合成聚烯丙基胺硅膠材料［2］，IIP-PAA/SiO2的FTIR 譜圖在698．2 cm-1處沒有出現(xiàn)—C—Cl 鍵的伸縮振動吸收峰，表明該材料表面印跡的PAA是以物理方式負(fù)載在硅膠表面．

1．3 靜態(tài)吸附性能測定

按文獻(xiàn)［2］的方法，稱取待測材料0．15 g，加入25 mL pH=4 的待吸附銅離子溶液、鋅離子溶液或其混合溶液，298 K 下靜態(tài)吸附24 h，測定溶液中Cu(II)和Zn(II)的平衡濃度Ce，按照式(1)～(2)來計算材料的平衡吸附量Qe(mmol·g-1)和選擇性系數(shù)k:

式中:Qe為材料的銅或鋅吸附量，mmol·g-1;C0和Ce分別是吸附前、吸附后溶液中銅離子或鋅離子的濃度，mmol·L-1;V 為溶液體積，L;m 為吸附劑質(zhì)量，g．

2 結(jié)果與討論

2．1 pH 的影響

圖1 為溶液pH 對PAA/SiO2和IIP-PAA/SiO2材料銅吸附量的影響．從圖1 可以看出，PAA/SiO2和IIP-PAA/SiO2吸附量隨銅溶液pH 的變化趨勢相似．pH 值小于2．0 時，材料表面氮原子在強酸性條件下易質(zhì)子化，抑制了材料對Cu(II)的吸附，吸附量很小;pH 值大于2．0 時，材料表面的伯胺官能團對Cu(II)的螯合作用逐漸起主導(dǎo)作用，吸附量開始迅速增加;當(dāng)4．0≤pH 值≤5．0 時，PAA/SiO2和IIP-PAA/SiO2材料的吸附量基本恒定，分別為0．599 mmol·g-1和0．625 mmol·g-1;溶液pH 再升高，銅離子易沉淀而影響吸附操作．因此，吸附操作控制銅溶液的pH 值為4．0．

圖1 pH 對材料Cu(II)吸附量的影響Fig．1 Effect of pH on the Cu(II)adsorption capacity of the materials

2．2 溫度的影響

在溶液pH =4、金屬離子濃度為5．0 mmol·L-1、25 mL 條件下，溫度對材料吸附量和選擇性系數(shù)的影響見表1．由表1 可知，PAA/SiO2和IIPPAA/SiO2吸附特性是不同的． 隨著溫度的升高，PAA/SiO2的平衡吸附量QPAA/SiO2-Cu逐漸增大，而IIP-PAA/SiO2的平衡吸附量QIIP-Cu隨溫度的升高而減?。阢~鋅離子競爭吸附過程中，PAA/SiO2的選擇性系數(shù)kPAA/SiO2基本維持不變，處于5．22 ～7．06，這表明，溫度對該材料的銅鋅離子選擇性影響不大．而IIP-PAA/SiO2的選擇性系數(shù)kIIP-PAA/SiO2隨溫度的增大而顯著減小，這表明，溫度升高降低了印跡材料對銅離子的選擇性． 兩種材料吸附性能的差異可能原因是IIP-PAA/SiO2制備過程中表面的PAA 分子被交聯(lián)固定在硅膠表面，高分子表面形態(tài)的改變造成兩種材料吸附性能的變化．

2．3 吸附等溫線

在25 mL pH=4 硫酸銅溶液中，印跡材料濃度6 g·L-1，吸附溫度分別為303，313，323，333，343 K 時的吸附等溫線見圖2．可以看出，相同溫度下IIP-PAA/SiO2的平衡吸附量在稀銅溶液中隨平衡濃度的增加而增加，隨后在較高銅濃度下逐漸趨于穩(wěn)定值，而且吸附等溫線具有I 型等溫線特征．

表1 溫度對材料吸附性能的影響Tab.1 Effect of temperature on the adsorption properties of the materials

圖2 IIP-PAA/SiO2 對Cu(II)的吸附等溫線Fig．2 Adsorption isotherm of Cu(II)on IIP-PAA/SiO2

Langmuir 吸附等溫式［2］為

式中:Qe為平衡吸附量，mmol·g-1;Qm為飽和吸附容量，mmol·g-1;Ce為離子平衡濃度，mol·L-1;KL為Langmuir 吸 附 系 數(shù)，L·moL-1． 用Langmuir 吸附等溫式對圖2 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，不同溫度下的Ce/Qe與Ce作圖可得系列直線，根據(jù)擬合直線的斜率(Qm)和截距(-1/KL)可求出不同溫度下的飽和吸附容量和Langmuir 吸附系數(shù)，擬合方程和參數(shù)計算值見表2． 計算結(jié)果和圖2 顯示:Cu(II)在IIP-PAA/SiO2表面的吸附具有明顯的溫度效應(yīng)．隨著溫度的升高，IIP-PAA/SiO2的吸附等溫線逐漸降低，擬合的飽和吸附量Qm由1．360 mmol·g-1逐漸降低到1．268 mmol·g-1，吸附系數(shù)KL由714． 29 L·moL-1依次降低到400．00 L·moL-1，可見，升高溫度不利于吸附．

表2 IIP-PAA/SiO2 吸附銅的Langmuir 方程和熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Langmuir equation and thermodynamic parameters of IIP-PAA/SiO2 for Cu(II)

Langmuir 吸附系數(shù)KL隨溫度T(K)的變化可由van＇t Hoff 等式［2］來表示:

式中:ΔH0(kJ·mol-1)和ΔS0(J·mol-1·K-1)分別為吸附過程的焓變和熵變;T 為絕對溫度;R為理想氣體常數(shù)．ln KL隨參數(shù)1/T 的變化具有較好的線性關(guān)系，見圖3． 其擬合方程為:ln KL=1 478．5/T+1．669(R2= 0．990)． 根據(jù)擬合方程的斜率和截距可獲得吸附過程的焓變和熵變，由吉布斯自由能公式可得到吸附過程自由能ΔG0，計算結(jié)果列于表2．在實驗溫度下，ΔG0為-16．5 ～-17．05 kJ·mol-1，是負(fù)值，這說明該吸附可自發(fā)進(jìn)行;ΔH0為-12．29 kJ·mol-1，這表明該吸附過程放熱，因此，升高溫度不利吸附．

圖3 IIP-PAA/SiO2 的ln KL 隨1/T 的變化曲線Fig．3 Plot of lnKL against 1/T of IIP-PAA/SiO2

2．4 吸附動力學(xué)

溶液初始濃度分別為4．93，11．0，22．0 mmol·L-1，其他吸附條件相同時的動力學(xué)曲線見圖4．

圖4 IIP-PAA/SiO2 對不同濃度Cu(II)的吸附動力學(xué)曲線Fig．4 Kinetic curve for Cu(II)adsorption on IIP-PAA/SiO2 at different concentration

Ho 等［9］提出的擬二級動力學(xué)方程為

式中:t 為吸附時間，h;Qt和Qe為時間t 時材料的吸附量和平衡吸附容量，mmol·g-1;k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g·mmol-1·h-1． 用擬二級動力學(xué)方程擬合IIP-PAA/SiO2對不同銅濃度的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)，可得到系列線性擬合方程，根據(jù)擬合直線的斜率和截距可求得擬二級吸附動力學(xué)參數(shù)，擬合方程和計算結(jié)果見表3．

表3 不同濃度下IIP-PAA/SiO2 吸附Cu(II)的動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters for Cu(II)adsorption on IIP-PAA/SiO2 at different concentration

從表3 可以看出，IIP-PAA/SiO2的實驗數(shù)據(jù)可以用擬二級吸附動力學(xué)方程描述，擬合得到的平衡吸附容量Qe與實驗條件下的實驗值Qe，exp相近;若提高溶液初始銅離子濃度，其擬合值Qe與實驗值Qe，exp都隨之增加，變化情況類似． 吸附速率常數(shù)擬合值k2與溶液的初始濃度有關(guān)，這表明k2并不直接反映吸附速度的快慢，這與文獻(xiàn)［7］的報道一致．

3 結(jié)論

采用先物理負(fù)載后表面交聯(lián)的方法制得一種銅表面印跡聚烯丙基胺硅膠材料，并通過靜態(tài)吸附法研究了印跡材料IIP-PAA/SiO2對溶液中銅離子的吸附條件、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)等問題．結(jié)果表明，在實驗范圍內(nèi)IIP-PAA/SiO2吸附Cu(II)的平衡數(shù)據(jù)可用Langmuir 方程擬合;通過Langmuir 吸附系數(shù)與溫度的關(guān)系得到該吸附過程的吉布斯自由能ΔG0為-16．5 ～-17．05 kJ·moL-1，焓變ΔH0為-12．29 kJ·moL-1，表明該吸附可自發(fā)進(jìn)行，是一個放熱過程，升高溫度不利吸附進(jìn)行． 另外，IIP-PAA/SiO2材料對Cu(II)的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)可用擬二級動力學(xué)方程描述，得到的吸附動力學(xué)常數(shù)k2與溶液初始濃度有關(guān)，擬合的平衡吸附容量Qe與實驗值Qe，exp相近，且都隨溶液初始銅離子濃度增加而增加．

［1］ BEATTY S T，F(xiàn)ISCHER R J，ROSENBERG E，et al．Comparison of novel and patented silica - polyamine composite materials as aqueous heavy metal ion recovery materials［J］． Separation Science and Technology，1999，34(14):2723 -2739．

［2］ 范忠雷，劉海龍，慎金鴿． PAA/SiO2材料對含銅廢水吸附性能研究［J］． 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2012，26(4):679 -684．

［3］ HUGHES M A，NIELSEN D，ROSENBERG E，et al．Structural investigations of silica polyamine composites:surface coverage，metal ion coordination，and ligand modification［J］． Ind Eng Chem Res，2006，45(19):6538 -6547．

［4］ ALLEN J，BERLIN M，HUGHES M，et al． Structural design at the polymer surface interface in nanoporous silica polyamine composites［J］． Materials Chemistry and Physics，2011，126:973 –982．

［5］ 朱琳琰，張榮華，朱志良． 金屬離子印跡技術(shù)研究進(jìn)展［J］．化學(xué)通報，2010，73(4):326 -331．

［6］ FAN Zhonglei，SHEN Jinge，LI Ruirui，et al． Synthesis and adsorption behavior of surface Cu(II)ionimprinted poly(allylamine)-silica gel material［J］． Polymer-Plastics Technology and Engineering，2012，51(13):1289 -1295．

［7］ FAN Zhonglei，LI Shuai，LI Ruirui，et al． Adsorption of Cu(II)on surface ionimprinted poly(allylamine)-silica material from aqueous solution［J］．Polymer-Plastics Technology and Engineering，2014，53(1):30 -37．

［8］ 范忠雷，李瑞瑞，王亞輝，等． 表面印跡聚烯丙基胺硅膠材料的制備研究［J］．化工新型材料，2012，40(8):20 -22．

［9］ HO Y S，MCKAY G． The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat［J］． Water Res，2000，34(3):735 -742．