陳德良，董會娜，張 銳

(鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

輝鉬礦在我國儲量大，主要成分為層狀結(jié)構(gòu)二硫化鉬(MoS2)，其物化性能豐富、應(yīng)用前景廣闊，研究基于輝鉬礦“新材料”利用的基礎(chǔ)科學(xué)問題，具有重要的理論意義與經(jīng)濟價值．我國鉬礦資源保有儲量約840 萬t，約占世界25%，居世界首位，其中河南境內(nèi)鉬礦資源占全國近30%，洛陽欒川有“中國鉬都”之稱．作為最具工業(yè)價值的鉬礦資源，輝鉬礦的主要成分是二硫化鉬，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體特性，在高溫高壓固體潤滑劑、整流和換能電子器件、復(fù)雜烴類的加氫脫硫催化劑、釋氫催化劑、儲能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景．輝鉬礦屬不可再生資源，探索其精深加工方法及高性能材料化應(yīng)用，是鉬礦產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，對促進礦業(yè)經(jīng)濟的低碳綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展具有現(xiàn)實意義．

二維層狀納米結(jié)構(gòu)在光學(xué)、電子、催化等領(lǐng)域具有突出的優(yōu)異特性與潛在應(yīng)用［1］，而剝離層狀結(jié)構(gòu)固體是制備高質(zhì)量的近原子層厚度的二維納米材料的有效途徑［2］． 層狀結(jié)構(gòu)固體很多，包括石墨、六方BN、MoS2等過渡金屬硫簇化合物、MoCl2等金屬鹵化物、MoO3等氧化物、層狀磷酸鹽、黏土、Ti3C2等，具有豐富的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)與催化性能［3-4］，它們層內(nèi)是強的化學(xué)鍵結(jié)合，而層間靠較弱的范德華力維系三維結(jié)構(gòu)．氧化還原、熱沖擊、超聲空化、離子交換、離子插層、機械剪切等作用可克服層間的范德華力而剝離成二維納米片，而層內(nèi)強的化學(xué)鍵保證了納米片的穩(wěn)定性(圖1(a))［4-5］．層狀結(jié)構(gòu)剝離以后，可使大量層間界面變?yōu)橥獗砻娑黾颖缺砻娣e，為催化、吸附、氣敏等應(yīng)用創(chuàng)造無限可能;此外，剝離所得的寡層二維納米結(jié)構(gòu)，由于電子結(jié)構(gòu)的改變，可能出現(xiàn)前所未有的光、電性能［6-7］．相對于化學(xué)合成，層狀固體剝離法具有可預(yù)見性，易得大面積、單晶原子層厚的二維納米片結(jié)構(gòu)［8］，是宏量制備二維納米片晶材料的重要方法，也是目前材料研究的熱點與前沿．

團聚(或堆疊)是單一低維納米結(jié)構(gòu)(尤其是超薄二維納米片)在使用過程面臨的難題． 克服團聚與功能化是二維納米晶得以有效利用的基本前提，錨固功能第二相納米晶、構(gòu)筑多級復(fù)合納米材料是克服團聚并實現(xiàn)功能化的有效途徑［9］． 基于二維納米片的雜化復(fù)合，錨固功能第二相納米晶，構(gòu)筑多維、多功能納米復(fù)合材料具有諸多優(yōu)勢．第二相納米晶的錨固雜化，藉“紙牌屋”空間位阻效應(yīng)從而克服納米片的重新堆疊難題(圖1(b));同時，第二相納米晶的錨固為功能導(dǎo)向設(shè)計復(fù)合材料提供了更多手段． 基于二維納米片錨固雜化低維納米晶，形成多級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，為氣體與液體分子、離子的擴散提供快速通道;同時，第二功能相納米晶與納米片形成異質(zhì)結(jié)而誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)，可大幅提高納米復(fù)合材料的儲能、催化、化學(xué)傳感等應(yīng)用性能．

圖1 層狀固體剝離工藝與二維納米結(jié)構(gòu)材料Fig．1 Exfolidtion of layered solids and two-dimensional nano-materials

低維MoS2納米片及其復(fù)合材料具有豐富的物化特性，在催化、能源轉(zhuǎn)換與儲存、環(huán)境凈化、潤滑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，可控宏量、廉價綠色地制備MoS2基材料具有重要的理論意義與經(jīng)濟價值．二維MoS2納米片擁有奇特的維度與尺寸相關(guān)的摩擦學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、催化性能，在場效應(yīng)晶體管、光電子元件、釋氫與加氫脫硫催化劑、電化學(xué)儲能、高壓真空固體潤滑劑等方面具有廣闊應(yīng)用前景［10-12］． 塊體MoS2為間接能隙半導(dǎo)體(Eg=1．2 eV)，而其單層結(jié)構(gòu)則是能隙為1．8 eV 的直接能隙半導(dǎo)體，具有熒光特性，可作生物標(biāo)識劑，也是有效的太陽光吸收劑;尤其是MoS2納米晶具有優(yōu)異的產(chǎn)氫催化性能，有望取代Pt 等貴金屬，大幅降低成本(圖1(c))，此外，MoS2基納米復(fù)合材料可做鋰(鈉)離子電池的電極．2H-MoS2納米片具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而1T-MoS2納米片則具有金屬特性(圖1(c))，并且這兩種物相與片層結(jié)構(gòu)調(diào)整對催化性能有重要影響．2H-MoS2納米片是繼石墨烯之后最具應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體二維納米材料之一［13］．寡層MoS2納米片的可控宏量制備及其性能調(diào)控是目前國際研究的熱點與前沿［14］．

以我國儲量豐富的層狀輝鉬礦為研究對象，經(jīng)超細、分選與提純制得的MoS2微粉為起始物，以環(huán)境友好的醇/水、超臨界CO2等為剝離介質(zhì)，藉“砂磨-超聲”、“剪切-超聲”等多力場耦合作用剝離輝鉬礦，制備寡層MoS2納米片;并以所得寡層MoS2納米片為基體，藉功能導(dǎo)向錨固雜化功能第二相，構(gòu)筑催化產(chǎn)氫、儲能電極、化學(xué)傳感的新材料，對深化理解層狀固體礦物的插層剝離規(guī)律、促進礦物-材料學(xué)科交叉融合發(fā)展具有重要的科學(xué)價值，對促進礦業(yè)經(jīng)濟的低碳、精細化發(fā)展具有現(xiàn)實意義．

1 輝鉬礦開發(fā)利用研究進展

1．1 輝鉬礦的高效分離

輝鉬礦與黃銅礦、石英等脈石礦物的物理分離，可制備輝鉬礦粗精礦．輝鉬礦表面疏水，浮選分離輝鉬礦與脈石獲得輝鉬礦精礦是目前的有效方法［15］．鄭州大學(xué)劉炯天等［16］將旋流-靜態(tài)微泡浮選柱應(yīng)用于輝鉬礦的分選． 中南大學(xué)范子恒等［17］通過單礦物試驗為輝鉬礦與黃銅礦的分離找到了合適的藥物制度．中南大學(xué)陳立等［18］研究分析了輝鉬礦浮選體系中的界面作用，明確了影響輝鉬礦浮選指標(biāo)的決定性因素是捕收劑在礦漿中的分散性．武漢科技大學(xué)張興旺等［19］研究了微細粒輝鉬礦的浮選特性，發(fā)現(xiàn)粒度越細浮選效果越差．日本Hirajima 等［20］利用等離子體預(yù)處理礦石，顯著提高輝鉬礦與黃銅礦浮選分離的選擇性．目前已有的浮選技術(shù)能滿足輝鉬礦分選要求．

1．2 輝鉬礦的提純

去除輝鉬礦粗精礦中少量雜質(zhì)礦物、殘留藥劑等可制備高純輝鉬礦(優(yōu)質(zhì)精礦)．物理提純、強化浮選和化學(xué)浸出等是提純普通鉬精礦制備優(yōu)質(zhì)輝鉬礦精礦的有效途徑［21］．物理提純包括磨礦-篩分法和剪切絮凝法，后者可將鉬精礦中的MoS2含量提高到97．8%以上．制備優(yōu)質(zhì)輝鉬礦精礦的強化浮選法是通過添加調(diào)整劑和多段再磨，對普通鉬精礦進一步細磨或擦洗，脫去部分烴類油物質(zhì)，打散聚團，使輝鉬礦單體與夾雜的脈石顆粒解離分散并經(jīng)多段浮選而精選出優(yōu)質(zhì)輝鉬礦精礦［22］．化學(xué)浸出法包括鹽酸浸出、氯鹽浸出、氰化浸出和氟化浸出等［23］．鹽酸浸出法利用HCl 與方解石(Ca-CO3)和方鉛礦(PbS)反應(yīng)生成可溶性CaCl2與PbCl2(加熱)而除去方解石和方鉛礦雜質(zhì)．氯鹽浸出法利用FeCl3氧化黃銅礦和方鉛礦生成CuCl2和PbCl2，進而加入氯鹽(如NaCl、CaCl2)，使CuCl2和PbCl2等難溶物絡(luò)合成和等可溶性絡(luò)離子而除去．氰化浸出法利用氰化鈉與雜質(zhì)礦物硫化銅表面的銅離子反應(yīng)生成可溶性銅絡(luò)離子，可去除大部分次生銅礦物．氟化浸出法利用氫氟酸在強酸性且80 ℃下與石英等硅類雜質(zhì)礦物反應(yīng)生成可溶性硅氟酸鹽，從而除去硅類雜質(zhì)礦物．普通鉬精礦經(jīng)過物理與化學(xué)提純，可得到MoS2含量達99%以上的輝鉬礦精礦．

1．3 輝鉬礦的高值利用

輝鉬礦精礦經(jīng)冶煉、加工，可制備金屬鉬粉、鉬爐料、含鉬化工試劑與功能材料．鉬精礦通常經(jīng)氧化焙燒和濕法浸出冶煉成金屬鉬粉、鉬爐料或化工原料．氧化焙燒法將輝鉬礦在氧化性條件下焙燒得到焙砂，然后用升華法或濕法制備三氧化鉬，再經(jīng)氫還原生產(chǎn)金屬鉬粉［24］． 近年來研究人員開發(fā)了包括添加堿性物質(zhì)焙燒工藝(有利于鉬錸分離)、部分還原焙燒工藝、直接熱解工藝等新方法，具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點［25］．濕法浸出是在礦漿狀態(tài)下強氧化反應(yīng)將MoS2氧化浸出，包括硝酸浸出法、氧壓酸煮法、氧壓堿煮法、次氯酸鈉法、氯堿法、電氧化法等，最后產(chǎn)品多數(shù)是H2MoO4或Na2MoO4［26］．另一方面，優(yōu)質(zhì)輝鉬礦精礦是制備高純超細二硫化鉬粉體的原料． 高純超細輝鉬礦中MoS2的含量可高達98%以上，其本身經(jīng)短流程處理就是高檔固體潤滑劑、催化劑、光電功能材料． Simeonov 等［27］將球磨活化輝鉬礦制備 的MoS2微粉用作CO 加氫合成醇的催化劑，其成本比用鉬酸銨制得的催化劑顯著降低． 英國曼徹斯特大學(xué)Savjani 等［28］以輝鉬礦為原料，在NMP 溶液中超聲剝離，得到邊長200 ～600 nm、結(jié)晶好的寡層MoS2納米片． 以天然輝鉬礦為直接原料制備功能材料是輝鉬礦綠色、低碳利用的新方向，但是，這方面的研究剛起步，基本理論與相關(guān)技術(shù)稀缺．

綜上，輝鉬礦的分選與提純技術(shù)比較成熟，可獲得MoS2含量在99%以上的高純輝鉬礦．目前，輝鉬礦精礦主要用作制備金屬鉬粉、鉬爐料或鉬酸鹽等化學(xué)試劑的原料，而直接以天然輝鉬礦為起始物，經(jīng)活化、剝離等深加工直接開發(fā)高性能功能材料的研究很少，亟需深入研究．

2 “自下而上”途徑制MoS2 納米晶

2．1 溶劑熱(水熱)法制備MoS2 納米晶

溶劑熱(水熱)法是在液相密閉介質(zhì)中200 ～240 ℃下生長MoS2納米晶． 天津大學(xué)Zhuo［29］以L-巰基丙氨酸為S 源、以混雜MoO3-EDA 納米線為Mo 源兼模板，200 ℃水熱法制得了由MoS2納米片構(gòu)成的納米管，其可見光響應(yīng)電流密度達0．67 mA/mg．香港科技大學(xué)Zheng 等［30］以含肼、二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液為介質(zhì)，200 ℃處理已插層硫代鉬酸銨的GO，利用GO 層間限域生長了MoS2納米片，所得MoS2/rGO 混雜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)優(yōu)異的釋氫(HER)催化性能(起始電位Uonset=140 mV、Tafel 斜率Tfs= 41 mV/dec)．韓國成均館大學(xué)Zhang 等［31］240 ℃水熱處理含有(NH4)6Mo7O24、硫脲、GO、冰醋酸的水溶液，制得了超薄MoS2納米片與rGO 的復(fù)合物，以3%質(zhì)量分數(shù)MoS2/rGO 為活性物質(zhì)的鋰離子電池負極具有突出的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性(709 mA·h·g-1·℃-1，50 次循環(huán)后能量密度860 mA·h·g-1·℃-1)． 溶劑熱法適于原位合成MoS2納米晶，但有壓力、溫度高、較危險，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定差，宏量制備寡層MoS2納米片有困難．

2．2 單源前驅(qū)物熱分解制備MoS2 薄膜

以(NH4)2MoS4等硫代鉬酸鹽為前驅(qū)物，熱分解法制備MoS2納米薄膜． 臺灣科學(xué)院Liu等［32］以(NH4)2MoS4的DMF 溶液為源，在藍寶石或SiO2/Si 晶片上500 ℃Ar-H2氣氛下、1 000 ℃/Ar-S 氣氛下兩步熱解制得了寡層MoS2薄膜，所得3L-MoS2薄膜制作的場效應(yīng)晶體管的開/關(guān)電流比達105，電子遷移率達6 cm2/(V·s)．美國加利福尼亞大學(xué)George 等［33］將含(NH4)2MoS4的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液旋涂到SiO2/Si 片，Ar/H2氣氛480 ℃分解，Ar 氣氛1 000 ℃結(jié)晶，制得高結(jié)晶MoS2薄膜;以該膜為溝道制得的背柵場效應(yīng)晶體管的電子遷移率約為0．1 cm2/(V·s)．單元前軀體熱分解法可制備較大面積的MoS2薄膜，但是此法在熱分解過程中放出大量H2S、NH3等有害氣體，并且所得MoS2片尺寸較小，厚度均勻性難控制．

2．3 化學(xué)氣相沉積法制備寡層MoS2 薄膜

以元素S、金屬Mo 或MoO3為起始物，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備寡層MoS2薄膜． 美國斯坦福大學(xué)Kong 等［34］以預(yù)先生長在Si 基板上的Mo 納米膜(厚約50 nm)為Mo 源，Ar 氣氛550 ℃下熱蒸發(fā)S 粉，制得原位氣相生長垂直取向的MoS2納米片薄膜;該膜主要以“邊”為暴露位點，具有顯著提高的HER 活性;Wang 等［35］繼而利用電化學(xué)插Li+調(diào)控MoS2薄膜的層間距，使其由2H 半導(dǎo)體相變?yōu)?T 金屬相，從而使HER的Tafel 斜率由115 ～123 mV/dec 下降到43 ～47 mV/dec．美國萊斯大學(xué)Zhan 等［36］采用類似CVD法，分別以S 粉與預(yù)先涂覆于SiO2襯底的Mo 膜為S 源和Mo 源，在N2氣氛500 ～750 ℃下制得沿SiO2襯底平面生長的寡層MoS2薄層(2 ～4層)，其電阻為1．46 ×104～2．84 ×104Ω． 北卡羅萊納州立大學(xué)Yu 等［37］以MoCl5與S 粉為反應(yīng)物，采用低壓CVD 法在藍寶石上Ar 氣氛800 ℃下制得了層數(shù)可控的MoS2薄膜，它具有良好的光致發(fā)光與場效應(yīng)特性． 清華大學(xué)Wang 等［38］以S、MoO3為源，650 ～950 ℃下S 蒸氣還原MoO3蒸氣，生成了棱形MoS2納米片(邊長約10 μm)，其場效應(yīng)晶體管的開/關(guān)電流比約達106、場效遷移率約為0．3 cm2/(V·s)．北京大學(xué)Zhang 等［39-40］采用低壓CVD 法蒸發(fā)MoO3與S 粉，在SrTiO3(100)基底上生長出枝化單層MoS2片，它表現(xiàn)出良好的HER 催化性能(Tfs=73 mV/dec);采用該方法在金箔上則可生長出邊長可調(diào)(200 nm ～50 μm)的單層MoS2，其電催化HER 性能優(yōu)異(Tfs=61 mV/dec，氫交換電流密度38．1 A/cm2)［40］．中國科學(xué)院物理所Zhang 等［41］以高純S、MoO3粉末為原料，在SiO2/Si 基底上CVD 法制備了大小可控MoS2單層(邊長20 nm ～1 μm)，其場效應(yīng)管的開/關(guān)電流比為106、電子遷移率為7 cm2/(V·s)．英國牛津大學(xué)Wang 等［42］以S 粉、MoO3粉為原料，在SiO2/Si 基底上Ar 氣氛CVD 生長出了MoS2納米片． 采用CVD 法可以制備高質(zhì)量的寡層MoS2薄膜，其層厚、面積大小等可以調(diào)控，并且具有良好的電催化、場效應(yīng)、可見光響應(yīng)特性，但是，CVD 法設(shè)備復(fù)雜且難以量產(chǎn)．由此可見，大面積、連續(xù)、均勻寡層MoS2薄膜的制備仍是一個難題;同時，CVD 法會產(chǎn)生大量有毒廢氣，且S 與Mo 蒸氣的利用率低．

2．4 光熱燒蝕法制備MoS2 納米顆粒

光熱燒蝕法是在含S 氣氛中燒蝕鉬靶制備MoS2納米晶． 天津大學(xué)Cui 等［43］采用毫秒激光在二甲基三硫(CH3-S-S-S-CH3)氣氛中燒蝕Mo靶，制得了類富勒烯MoS2納米顆粒，在400 ～500 K 具有超快的光響應(yīng)性能． 以色列Albu-yaron等［44］研究了高輻照太陽爐燒蝕誘導(dǎo)MoS2納米顆粒的結(jié)構(gòu)與物相變化(由八面體到近球殼的連續(xù)演變)． 可見，激光燒蝕法是制備MoS2納米顆粒的好方法，但是激光源比較昂貴，產(chǎn)量小．

3 “自上而下”途徑制MoS2 納米晶

3．1 離子插層化學(xué)法

離子插層化學(xué)法是以有機鋰、鈉鹽為插層劑，經(jīng)氧化還原反應(yīng)剝離MoS2固體來制備MoS2納米片．新加坡南洋理工大學(xué)Ambrosi 等［45］先將不同有機鋰(甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰)與MoS2微粉(粒徑2 μm)在Ar 氣氛有機介質(zhì)中室溫反應(yīng)72 h 形成Li 插層物，然后與水反應(yīng)剝離得寡層MoS2納米片;發(fā)現(xiàn)不同有機鋰對MoS2產(chǎn)物的電化學(xué)性能有顯著影響，丁基鋰剝離MoS2納米片在電催化釋氫以及電容器儲能方面最優(yōu)． 美國威斯康星大學(xué)Lukowski 等［46］將丁基鋰化學(xué)插層改性氣相法生長的2H-MoS2得1T-MoS2納米片，大幅提高了釋氫催化性能(電流密度(10 mA·cm2)與過電勢(-187 mV)的比值，Tfs=43 mV/dec)．新加坡國立大學(xué)Zheng 等［47］研究了萘基鈉(Na+C10H8)插層經(jīng)N2H4高溫預(yù)膨脹的MoS2微粉，然后在水中超聲剝離成單層MoS2納米片，層厚為1 ～3層，其邊長達5 ～10 μm，其PL 譜在668 nm處(1．86 eV)有強峰． 印度圣約瑟夫大學(xué)Jeffery等［48］將有機Li 插層的LixMS2(M =Mo、W)與新制備的飽和NH4Cl 水溶液低溫(-5 ℃)反應(yīng)，制得氨化MoS2與WS2(即(NH3)y(NH+4)xMS2);氨化產(chǎn)物在水溶液中室溫超聲處理2 h 剝離成寬12 μm、厚約2 nm 的MoS2與WS2納米片，其PL 譜顯示單層發(fā)射峰，當(dāng)蒸發(fā)溶劑后MoS2與WS2納米片可重新堆疊成MoS2/WS2混雜物．

3．2 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法是在NMP、DMF 等有機介質(zhì)中超聲空化剝離MoS2固體，制備MoS2納米片．都柏林大學(xué)圣三一學(xué)院Coleman 等［49-50］首先提出在NMP、異丙醇(IPA)等液相介質(zhì)中超聲剝離層狀固體制備寡層MoS2、WS2、BN 納米片，并用做聚合物的增強劑． 韓國Bang 等［51］添加NaOH，顯著提高了NMP 液相超聲剝離MoS2微粉的效率，所得寡層MoS2及其MoS2-rGO 復(fù)合物可做Na離子電池的負極(比容量為200 ～250 mA·h·g-1)．瑞士洛桑理工大學(xué)Yu 等［52］在1，2-二氯代苯(DCB)溶液中超聲剝離MoS2微粉(粒徑約2 μm)6 h，并5 500 r·min-1離心分級出沉淀物，制得寡層2H-MoS2納米片，并用烷基三氯硅烷改性穩(wěn)定了MoS2納米片． 復(fù)旦大學(xué)Xu 等［53］以NMP或DMF 為介質(zhì)室溫超聲(250 W)剝離MoS2微粉3 h，然后取上2/3 懸浮液，并在140 ℃下劇烈攪拌6 h，而后2 000 r·min-1離心5 min 分離得單層MoS2量子點(上層清液)與納米片(沉淀物)，所得單層MoS2量子點可做生物成像探針與產(chǎn)氫電催化劑(Uonset=120 mV，Tfs=69 mV/dec)．韓國KIST 的Yun 等［54］以異丙醇IPA/H2O2為介質(zhì)，超聲剝離MoS2微粉，制得了部分氧化的MoO3/MoS2納米片，并用作有機太陽能電池的空穴抽取層(HEL)，提高了電池穩(wěn)定性．美國南伊利諾伊大學(xué)Winchester 等［55］在十二烷基吡咯烷酮(N12P)介質(zhì)中剝離MoS2(超聲1 h，濃度10 mg/mL，1 500 r·min-1離心分級45 min)，剝離產(chǎn)物做EDLC 電容器，其比電容達2．25 ～2．4 mF/cm2． 美國加利福尼亞大學(xué)Halim 等［56］在醇/水介質(zhì)中通過理性設(shè)計溶劑組成、調(diào)整其表面張力，提高了液相超聲剝離MoS2的效率，并發(fā)現(xiàn)濃度為10% ～30%的丁醇或異丙醇水溶液(表面張力在25 ～35 mJ/m2)可大幅提高剝離產(chǎn)率．

3．3 機械剝離法

機械剝離法是在機械剪切力作用下剝離MoS2固體，制備MoS2納米片．新加坡南洋理工大學(xué)Li 等［57］用透明強力膠帶剝離MoS2晶體制備了寡層MoS2納米片，所得MoS2納米片場效應(yīng)管對低濃度NO 氣體響應(yīng)靈敏． 愛爾蘭都柏林大學(xué)圣三一學(xué)院Varrla 等［58］以膽酸鈉(C24H39NaO5)為表面活性劑，利用廚房攪拌機的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力剝離MoS2(邊長約6 μm)、WS2(邊長約2 μm)與BN(邊長約1 μm)，系統(tǒng)研究了起始濃度、表活性劑濃度、轉(zhuǎn)速、容積等對剝離產(chǎn)物的大小(邊長與層數(shù))、產(chǎn)率、剝離速度等影響規(guī)律;在優(yōu)化條件下，寡層MoS2濃度達0．5 mg/mL、產(chǎn)率1%、剝離效率約1 mg/min．

3．4 電化學(xué)剝離法

電化學(xué)剝離制備MoS2納米片:以電化學(xué)場促進離子插層、水分解產(chǎn)氣剝離MoS2固體，制備MoS2納米片． 韓國高麗大學(xué)Liu 等［59］分別以MoS2單晶、Pt 絲為工作電極與對電極，以0． 5 mol/L Na2SO4水溶液為電解質(zhì)，加+10 V 的正偏壓電解0．5 ～2 h，由于MoS2層間水分解產(chǎn)生的H2、O2氣泡促使其剝離，產(chǎn)率為5% ～9%;所得寡層MoS2納米片(邊長約50 μm)面積大、質(zhì)量高，其背柵場效應(yīng)管的開/關(guān)電流比在106以上、場效應(yīng)遷移率1．2 cm2/(V·s)．

3．5 超臨界CO2 輔助超聲剝離法

超臨界CO2輔助超聲剝離層狀固體:超聲空化促進超臨界CO2分子插層，剝離MoS2等固體，制備MoS2納米片． 上海交通大學(xué)Wang 等［60］利用超臨界CO2介質(zhì)(45 ℃、10 MPa)與超聲(12 ～60 W)的協(xié)同作用40 min，成功剝離MoS2等固體，所得MoS2納米片的平均厚度為0．75 ～0．8 nm;介質(zhì)的壓力、溫度、超聲功率與作用時間等對層狀固體的剝離有重要影響． 最近，Gao 等［61］研究了超臨界CO2介質(zhì)輔助超聲剝離石墨制備寡層石墨烯，剝離產(chǎn)率能達40% ～50%．可見，超臨界CO2介質(zhì)輔助超聲剝離層狀固體效果明顯，超聲可促使CO2分子進入層間而克服層間范德華力而剝離．但是，目前剝離裝置還不完善，剝離機制也不清楚，剝離參數(shù)需進一步研究優(yōu)化，其效率可望進一步提高．

3．6 溶劑研磨輔助超聲法

溶劑研磨輔助促進超聲液相剝離MoS2微粉，制備MoS2納米片． 美國佐治亞理工大學(xué)Yao等［62］先將粒度小于10 μm 的MoS2微粉在NMP(或DMF、DMSO)溶液中研磨0．5 ～3 h，所得凝膠狀混合物干燥后再分散于體積分數(shù)為45%的乙醇/水介質(zhì)中，并高能超聲120 min，6 000 r·min-1離心分離30 min，得剝離MoS2納米片;研磨時間延長能顯著提高剝離效率，所得MoS2納米片具有NH3敏特性． 最近，墨爾本皇家理工大學(xué)Nguyen 等［63］先將MoS2粉末(粒徑約6 μm)在不同有機溶劑(NMP、乙腈、丙酮等)中研磨后干燥，繼而在乙醇介質(zhì)中高能超聲(120 W/20 kHz)90 min，發(fā)現(xiàn)有機介質(zhì)中研磨對后續(xù)的超聲剝離有重要影響，低表面張力、低沸點的溶劑易于去除，而高表面張力與高沸點NMP 牢固吸附在MoS2納米片表面，影響其表面性能．

4 MoS2 納米晶基功能復(fù)合材料

4．1 金屬納米晶/MoS2 復(fù)合功能材料

負載Au、Ag、Pt 等金屬納米晶可提高MoS2復(fù)合材料催化等性能．堪薩斯州立大學(xué)Sreeprasad等［64］以Au 修飾MoS2納米片，顯著提高了MoS2場效應(yīng)性能與熱導(dǎo)率． 北京大學(xué)Yang 等［65］以水熱合成的Ag-MoS2混雜物作為CdS 的助催化劑，顯著提高了可見光催化釋氫性能． 日本東北大學(xué)Ge 等［66-68］在3D 納孔Ag-Au 合金(NPG)中用濕化學(xué)法沉積無定形MoSx(MoS2．7/NPG)，或氣相法生長寡層MoS2薄膜(MoS2/NPG)，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)高效電催化產(chǎn)氫性能(Tfs=41 ～46 mV/dec)． 南京郵電大學(xué)Yu 等［69］以化學(xué)Li 插層剝離MoS2納米片為載體，微波輻照均勻錨固了幾納米大小的金屬Au、Pt、Pd 顆粒，所得Pd-MoS2納米復(fù)合晶提高了甲醇氧化催化活性． 南洋理工大學(xué)Hong等［70］以電化學(xué)剝離的MoS2納米片為載體，在苯乙醇水溶液中140 ℃下制得了Pt-MoS2與PtAg-MoS2等復(fù)合納米晶，可做閃存器件．

4．2 氧化物半導(dǎo)體/MoS2 復(fù)合功能材料

復(fù)合SnO2、Fe3O4等氧化物半導(dǎo)體納米晶，可提高MoS2復(fù)合材料的氣敏、催化與電化學(xué)儲能性能．美國威斯康辛大學(xué)Cui 等［71］以SnCl4水溶液與經(jīng)有機鋰剝離MoS2納米片為原料，制得了p型SnO2/MoS2混雜半導(dǎo)體，對NO2氣體有良好響應(yīng)．南洋理工大學(xué)Che 等［72］以Na2MoO4與硫代乙酰胺220 ℃水熱制得的MoS2納米片為基底，合成了Fe3O4/MoS2混雜材料，作為LIB 負極具有高可逆容量與倍率性能． 俄羅斯科學(xué)院Kabachii等［73］將帶負電MoS2納米片與帶正電Fe3O4納米晶混合，自組裝成Fe3O4/MoS2混雜物，可做氧化催化劑，有磁性且易于回收再用． 蘇州大學(xué)Liu 等［74］將經(jīng)聚乙烯醇穩(wěn)定的Fe3O4/MoS2混雜物用于多模成像制備的癌癥光熱診療，成效顯著．北京理工大學(xué)Zhao 等［75］將水熱MoS2納米片與Cu2O 復(fù)合制得質(zhì)量分數(shù)1%的MoS2/Cu2O 混雜物，顯著提高了可見光催化產(chǎn)氫性能．

4．3 碳納米結(jié)構(gòu)/MoS2 復(fù)合功能材料

將石墨烯、碳納米管等碳納米結(jié)構(gòu)與MoS2納米晶復(fù)合，可大幅提高產(chǎn)氫催化、鋰電儲能等性能．武漢工業(yè)大學(xué)Xiang 等［76］研究了石墨負載MoS2納米簇的界面結(jié)合與形貌演變．斯坦福大學(xué)Li 等［77］將GO 分散于含有(NH4)2MoS4、肼的DMF 溶液，200 ℃溶劑熱法制得MoS2/rGO 復(fù)合產(chǎn)氫催化劑(Uonset=100 mV、Tfs=41 mV/dec)．西弗吉尼亞大學(xué)Meng 等人［78］以氮摻雜rGO(n 型)為載體，生長出p 型MoS2納米片，形成具有p -n結(jié)的MoS2/N-rGO 光催化產(chǎn)氫催化劑，太陽光下平均產(chǎn)氫速率達160．6 μmol/(g·h-1)．復(fù)旦大學(xué)Liao 等［79］以介孔石墨烯泡沫(MGF)為載體，溶劑熱原位生長MoS2納米晶，得MoS2/MGF 高活性釋氫電催化劑(Tfs=42 mV/dec)． 韓國科學(xué)技術(shù)院Li 等［80］以摻氮碳納米管(NCNT)為基體，制得了MoSx/NCNT 混雜產(chǎn)氫催化劑(Uonset=75 mV、Tfs=40 mV/dec)．堪薩斯州立大學(xué)David 等［81］通過真空過濾寡層MoS2納米片與GO 納米片混合懸浮液，制得了MoS2/GO 復(fù)合紙，用作鈉離子電池負極，具有高循環(huán)穩(wěn)定性與高充電容量(約230 mA·h/g)．美國麻省理工學(xué)院Yu 等［82］采用CVD 法生長出石墨烯與MoS2納米層，以MoS2為晶體管溝道，以石墨烯為電極與連接電路，制成了高性能、大面積電路器件．康奈爾大學(xué)Kwak 等［83］研究了多層“MoS2/石墨烯”異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管的電子學(xué)特性． 美國萊斯大學(xué)Gong等［84］制備了MoS2/rGO 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并用作LIB 負極，在0．5 ℃時具有1 200 mA·h/g 容量，在12 ℃時也在600 mA·h/g 以上容量，且循環(huán)3 000 次以上無衰減;他們［85］將剝離的MoS2納米片與GO 混合液180 ℃水熱12 h 還原，制得三維MoS2/rGO結(jié)構(gòu)并用做LIB 負極，顯著提高了可逆比容量(1 200 mA·h/g)與倍率性能． 南洋理工大學(xué)Wang 等［86］采用200 ℃水熱法制備含石墨烯泡沫(GF)、P123、Na2MoO4、硫脲的水溶液，制得了蜂窩狀MoS2/GF 納米結(jié)構(gòu)，顯著提高了LIB 儲能性能．此外，采用電紡絲［87］、硬模版法［88］制備負載MoS2納米片的碳納米纖維也能顯著提高LIB 儲能性能．

4．4 其他組元/MoS2 復(fù)合功能材料

將C3N4、吡咯、Si、PbS 量子點等納米晶MoS2復(fù)合，可提高復(fù)合材料的光催化、光學(xué)與電學(xué)性能．香港中文大學(xué)Li 等［89］將MoS2與C3N4復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，顯著提高了可見光催化降解有機染料的速度．德國馬普所Gao 等［90］以MoS2為仿生氧活化劑制備了MoS2/Ta3N5復(fù)合結(jié)構(gòu)，可用做選擇性有氧氧化反應(yīng)催化劑． 北京大學(xué)Wang等［91］將MoSx與吡咯(PPy)復(fù)合，采用電化學(xué)法制作PPy/MoSx薄膜并用做釋氫催化劑，Tafel 斜率低至29 mV/dec． 南洋理工大學(xué)Tan 等［92］將MoS2等單層片與聚集誘導(dǎo)發(fā)射分子DDTA 復(fù)合，其PL 譜顯著提高．威斯康辛大學(xué)Ding 等［93］將化學(xué)剝離的金屬性1T-MoS2納米片與p 型Si 復(fù)合制成異質(zhì)結(jié)構(gòu)PEC 產(chǎn)氫催化劑，標(biāo)準(zhǔn)太陽輻照，0 V下的光電流可達17．6 mA/cm2．西班牙光學(xué)研究院Kufer 等［94］將PbS 量子點與寡層MoS2納米片復(fù)合用做光電晶體管的溝道層，其響應(yīng)靈敏度高達6 ×105． 佐治亞理工大學(xué)Tarasov 等［95］研究了氧化還原分子控制摻雜3L-MoS2納米片，采用分子調(diào)控可使3L-MoS2納米片背柵場效應(yīng)晶體管的載流子濃度高達8 ×1012cm-2，功函數(shù)變化可達±1 eV．

4．5 多組元/MoS2 復(fù)合功能材料

將兩種或以兩種上功能相納米晶與MoS2復(fù)合，藉于多組元協(xié)同效應(yīng)，提高了復(fù)合材料的性能．武漢工業(yè)大學(xué)Xiang 等［76］采用兩步水熱法合成了(MoS2-rGO)/TiO2復(fù)合催化劑(95%TiO2)，其產(chǎn)氫速率達165．3 μmol/(g·h)．Chang 等［96］將rGO 水熱原位生長MoS2納米晶的MoS2/G 與CdS復(fù)合，制備了MoS2/G-CdS 三元復(fù)合催化劑，其可見光產(chǎn)氫催化性能顯著提高． 中國科學(xué)院化學(xué)所Wan 等［97］將寡層MoS2納米片與聚酰亞酯、GO溶液超聲混勻，經(jīng)真空過濾、干燥、還原處理，制得高韌性的人工貝殼，通過協(xié)同利用rGO 高力學(xué)性能與MoS2納米片潤滑性，增強了增韌聚合物．

5 國內(nèi)外研究動態(tài)分析

(1)目前，輝鉬礦主要用于制備金屬鉬粉、鉬爐料與鉬酸鹽等化工試劑，以高純輝鉬礦為直接原料深加工制備高性能功能材料的研究較少，亟需發(fā)展．

一方面，我國以輝鉬礦為主的鉬礦資源儲量世界第一，目前分離提純的輝鉬礦精礦(MoS2含量高)主要用于冶煉金屬鉬粉、鉬爐料，以及生產(chǎn)MoO3、鉬酸鹽等化工試劑．另一方面，目前國際上正掀起以金屬鉬或可溶性鉬酸鹽為前驅(qū)物經(jīng)化學(xué)途徑制備MoS2微納米晶的熱潮． 可見，上述路線形成了一個高冗余、相矛盾的技術(shù)閉環(huán)，導(dǎo)致能耗高、污染重，偏離了綠色、低碳發(fā)展理念． 事實上，優(yōu)質(zhì)輝鉬礦精礦可直接制備高純超細二硫化鉬粉體(MoS2含量98%以上)，其本身就具有優(yōu)異的機械、物理和化學(xué)性能，是高檔固體潤滑劑、催化劑、光電功能材料．其研究開發(fā)直接基于天然輝鉬礦的功能新材料，具有綠色、低碳、價廉的優(yōu)勢．但是，目前以天然輝鉬礦為直接原料，經(jīng)非化學(xué)深加工技術(shù)獲取高性能MoS2基功能材料的研究甚少，亟需創(chuàng)新思路，開展研究．

(2)以含鉬化工試劑為原料制備MoS2基納米材料是目前的研究熱點，但以輝鉬礦為直接原料經(jīng)插層剝離制備MoS2納米材料，流程短，更加綠色、低碳，值得深入研究．

目前，制備MoS2納米晶的主要途徑有:①以可溶性含鉬化學(xué)試劑為原料，采用濕化學(xué)途徑，通過精細控制晶體生長參數(shù)條件來制備MoS2納米晶;②以氧化鉬、硫等易于熱蒸發(fā)的化學(xué)試劑為原料，經(jīng)化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長MoS2納米片或薄膜;③以高純MoS2化學(xué)試劑為原料，經(jīng)有機鋰插層、超聲剝離等方法制備寡層MoS2納米片．濕化學(xué)法具有適應(yīng)性強等優(yōu)點，但影響因素多，難控制，產(chǎn)品均一性差;化學(xué)氣相法制備電子器件用的MoS2薄層有優(yōu)勢，但是條件要求高、效率低、成本高;MoS2化學(xué)試劑剝離法可行，但成本高、剝離效率低． 以高純含鉬化學(xué)試劑為原料來制備MoS2納米片存在一定問題，因為在天然礦物中本來就大量存在的MoS2材料，這樣不但增加了成本，而且加重了環(huán)境、能源負擔(dān)．

(3)剝離層狀固體是宏量制備寡層MoS2納米片的可行方案，但是目前大量報道主要集中在單一力場、有機介質(zhì)中的剝離，剝離效率低且不環(huán)保;在環(huán)境友好的綠色溶劑中，利用兩種或兩種以上力場的耦合作用剝離輝鉬礦的研究鮮有報道，亟待研究．

目前，以化工試劑MoS2為原料，采用有機鋰插層或液相剝離法制備MoS2納米片已有研究，該法經(jīng)離心分級可得層數(shù)可控的MoS2納米片懸浮液．但是，有機鋰插層剝離法耗時48 h 以上，需要有機溶劑及非氧、非水環(huán)境，成本高、不環(huán)保．液相剝離法則是在超聲等單一力場作用下進行，剝離產(chǎn)率與速度低，寡層MoS2產(chǎn)物少，邊長與厚度不易控制，宏量制備難度大．層狀固體剝離需要克服其層間范德華力，多種力場的耦合作用有利于提高剝離效率．此外，探尋環(huán)境友好的剝離介質(zhì)替代有機溶劑也是亟需研究的課題．

(4)由于寡層MoS2納米片的宏量制備、綠色制備方法未能實現(xiàn)突破，基于寡層MoS2納米片復(fù)合功能材料在催化產(chǎn)氫、電極材料、化學(xué)傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用也難以取得進一步發(fā)展，質(zhì)優(yōu)價廉的寡層MoS2納米片基復(fù)合功能材料亟需研發(fā)．

目前，濕化學(xué)法、化學(xué)氣相沉積法是制備寡層MoS2納米晶復(fù)合材料的主要途徑，但由于影響因素多，所得材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)等不穩(wěn)定，重復(fù)性差，難以獲得可靠的構(gòu)效規(guī)律．因此，只有在發(fā)展宏量制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，理性設(shè)計并構(gòu)筑功能復(fù)合材料，選擇穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好的模型體系，研究其相關(guān)共性規(guī)律，才能突破關(guān)鍵技術(shù)難題，為寡層MoS2納米片基功能復(fù)合材料的宏量制備、綠色制備及高附加值應(yīng)用提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐．

6 結(jié)論與展望

日益加劇的環(huán)境(如霧霾)與能源問題迫切要求發(fā)展低碳經(jīng)濟．礦業(yè)產(chǎn)業(yè)中通過短流程、低碳工藝將礦物資源轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝阅艿哪茉磁c環(huán)境材料是發(fā)展低碳經(jīng)濟的重要思路． 礦物的常規(guī)利用路線首先是將礦物的目標(biāo)元素經(jīng)物理分選、化學(xué)冶煉提純等火法與濕法過程，制得化學(xué)試劑;然后再以含目標(biāo)元素的化學(xué)試劑為直接原料，經(jīng)沉淀、氧化還原等化學(xué)過程制備所需的新材料． 該路線具有過程冗余、污染物多、能耗高、效率低等弊端，亟需探索新思路以實現(xiàn)從“礦物”到“新材料”的短流程、低碳與多功能化轉(zhuǎn)變(即礦物材料)． 而以綠色低碳、短流程、功能化為特征的礦物材料開發(fā)是礦物加工與材料科學(xué)的交叉領(lǐng)域，是目前資源加工的研究熱點與前沿．

剝離輝鉬礦制備寡層MoS2納米片以及構(gòu)筑功能復(fù)合材料的研究，不僅有助于深化理解層狀固體的剝離機制，充實二維層狀材料，而且有望為輝鉬礦等我國優(yōu)勢礦物資源的低碳高值應(yīng)用提供技術(shù)支持．

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