鄧鳳霞，邱 珊，岳秀麗，徐善文，陳 聰，丁 曉，馬 放，

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090；

2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150090）

委內(nèi)瑞拉超重原油屬于高密度、高含硫、高氮、高殘?zhí)俊⒏呓饘?、高酸值的非常?guī)原油［1］.加工這種原油所排出的污水污染物含量高，含鹽量高，可生化性差.廢水中的污染物主要包括石油烴類、硫化物、揮發(fā)酚、懸浮物、氨氮以及其他有毒金屬物質(zhì).廢水的COD較高，難降解物質(zhì)較多，而且，受堿性水和酸性水的影響，廢水的p H值變化較大［2］.根據(jù)國家節(jié)能減排的發(fā)展戰(zhàn)略與石化企業(yè)的節(jié)水要求，石化企業(yè)不僅要持續(xù)減少污染物的排放，還需節(jié)約水資源，提高水的循環(huán)使用率，必須對出水進(jìn)行深度處理［3］.臭氧氧化作為一種實(shí)用、高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn).在某些條件下，臭氧在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基·OH.它是目前用于水處理的最強(qiáng)氧化劑，是出水深度處理的最佳選擇［4］.2條公認(rèn)的臭氧氧化機(jī)理如下［5］：一是臭氧的直接氧化，有選擇性，反應(yīng)的速率常數(shù)為100～103mol-1·L·s-1，易氧化含雙鍵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)、胺等有機(jī)物；二是臭氧的間接氧化，主要是通過產(chǎn)生自由基來完成，無選擇性，其反應(yīng)速率常數(shù)大得多，一般108～1010mol-1·L·s-1.在酸性條件下，以臭氧的直接氧化為主.在堿性溶液中將發(fā)生如下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［6］：

本文以經(jīng)過“隔油—?dú)飧　眰鹘y(tǒng)老三套為主體工藝處理的委內(nèi)瑞拉超重原油廢水生化出水作為研究對象，采用自主研究的銅錳氧化物為催化劑，進(jìn)行非均相催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，探討非均相催化臭氧氧化工藝對廢水的深度處理效能，探索最佳影響參數(shù)，并對其機(jī)制進(jìn)行了初步探索.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 廢水來源與水質(zhì)

廢水取自廣東某煉油企業(yè)委內(nèi)瑞拉超重原油廢水生化處理后的出水.水質(zhì)為：ρ（COD）=87～114 mg／L，p H=6.8，色度為45，石油類3 mg／L，氨氮為10 mg／L，來水隨生產(chǎn)有一定波動性.處理目標(biāo)是使出水污染物濃度滿足該煉油企業(yè)的回用水標(biāo)準(zhǔn)：ρ（COD）＜50 mg／L.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)過程中，以純氧作為臭氧發(fā)生器氣源，采用鈦板微孔曝氣加強(qiáng)臭氧的傳質(zhì)作用.臭氧接觸反應(yīng)器內(nèi)徑為50 mm，高為1 m，有效容積為1 L.反應(yīng)裝置見圖1.

試驗(yàn)前先用純水沖洗反應(yīng)器，再用臭氧預(yù)氧化10 min去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的成分，然后排空反應(yīng)器中的氣體，并用蒸餾水沖洗2次.準(zhǔn)備水樣500 m L，按實(shí)驗(yàn)所需加入不同質(zhì)量濃度的催化劑.將反應(yīng)溶液加入臭氧接觸反應(yīng)器中，打開臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)，控制不同臭氧投加的質(zhì)量濃度.開始試驗(yàn)計(jì)時(shí)，在不同時(shí)刻取樣，取出的水樣用氮?dú)獯得? min終止反應(yīng)，水樣經(jīng)過靜沉后，用于測定所需指標(biāo).

圖1 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup for catalytic ozonation

1.3 分析指標(biāo)與方法

分析指標(biāo)COD、p H值、臭氧質(zhì)量濃度和催化劑中Cu2+、Mn2+質(zhì)量濃度分別采用重鉻酸鉀法、玻璃電極法、碘量法［7］和原子吸收分光光度法測定.采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron 5500R）［8］分析催化劑抗壓強(qiáng)度.反應(yīng)前后的水質(zhì)用GC-MS（Agilent 6890GC／5973MSD）進(jìn)行成分分析，采用30 m×0.25 mm×0.25μm的HP5MS毛細(xì)柱，分流進(jìn)樣模式，分流比為1：20.以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為1.1 m L／min，程序升溫，初始溫度為60℃，保持3 min，以25℃／min的速度進(jìn)行升溫，上升到320℃.接口和進(jìn)樣口溫度均為270℃［9］.

1.4 催化劑制備及其特性

實(shí)驗(yàn)使用的催化劑是自主研制的銅錳氧化物催化劑.制備方法如下：以粒徑為2～6 mm的Al2O3作為催化劑載體，進(jìn)行活化.選用Mn、Cu的硝酸鹽作為前驅(qū)物質(zhì)，配成溶液后，采用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載于活化后的載體上進(jìn)行加工；然后在140℃下烘干.24 h后在600℃下焙燒5 h，即可得到顆粒狀銅錳氧化物催化劑CuOχ-MnOχ／Al2O3.

分別采用Zeta電位法測量催化劑等電點(diǎn)［10］，通過BET比表面積測試法、SEM （scanning electron microscope）、XRD （X-ray diffraction）表征催化劑表面特性.催化劑的等電點(diǎn)為p H=6.780，BET比表面積為184.060 m2／g，孔徑d=8.34 nm，屬于介孔材料，其吸附脫附曲線及孔徑分布曲線如圖2所示，其中va為每克催化劑所吸附的氫氣體積，vh為每克催化劑的孔體積.SEM掃描結(jié)果顯示催化劑表面空隙發(fā)達(dá)，如圖3所示.如圖4所示的XRD結(jié)果顯示該催化劑為非晶態(tài)，2θ為掃描角度.

圖2 催化劑的N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isoth and pore size distribution of catalyst

2 結(jié)果及分析

2.1 p H值的影響

p H值是確定臭氧催化氧化是以臭氧直接氧化為主還是以自由基氧化為主的關(guān)鍵因素.溶液p H值影響催化劑的表面性質(zhì)，從而影響非均相催化臭氧氧化的效果.催化劑質(zhì)量濃度為3 g／L，臭氧投加質(zhì)量濃度為50 mg／L，室溫（17℃）條件下，考察不同p H值對催化效果的影響.如圖5（a）所示，反應(yīng)前5 min，COD去除率明顯增加，10 min后，COD去除率增加趨勢減緩.堿性條件下的COD去除率高于酸性條件，并且在中性條件下，COD去除率最高，達(dá)到98.875%.分析可知，非均相催化臭氧氧化具有最佳的p H值（p H=7），滿足該煉油企業(yè)的回用水標(biāo)準(zhǔn).考慮到原水的p H=6.8（接近7），所以選原水的p H值作為最佳反應(yīng)p H值.如表1所示，k為表觀速率常數(shù)，對比不同p H值下COD降解的動力學(xué)，通過ln（C／C0）對t作圖可知：不同p H 值下的ln（C／C0）與t呈線性關(guān)系，反應(yīng)符合一級動力學(xué)關(guān)系.當(dāng)p H值為7時(shí)，反應(yīng)速率常速為最大，即3.120 s-1.

圖3 不同放大倍數(shù)催化劑的SEM圖Fig.3 The SEM images of the catalyst under different magnifications

圖4 催化劑的XRD圖Fig.4 The XRD pattern of the catalyst

金屬氧化物催化降解水中物質(zhì)的能力取決于金屬氧化物表面的性質(zhì).由于金屬氧化物表面的金屬離子配位一般不飽和，在水中金屬氧化物表面會吸附水，離解生成氫離子和氫氧根離子，從而形成表面羥基［11］.由于金屬氧化物表面吸附的羥基數(shù)目，電荷狀態(tài)亦不同，可用金屬表面的p Hzpc（p Hpzc即等電點(diǎn)，是指金屬氧化物表面靜電荷為0時(shí)的p H值）來表示，p Hzpc與溶液的p H值有關(guān)，即

所采用的催化劑由Al2O3，CuO及MnO2組成，且等電點(diǎn)為6.78.陳忠林等［12］以γ-Al2O3粉末為催化劑，研究催化臭氧氧化去除水體中典型嗅味物質(zhì)2-甲基異茨醇（MIB）的效能與機(jī)理，當(dāng)催化劑表面的p Hpzc和溶液p H值近似相等時(shí)，催化劑的催化活性最高.與實(shí)驗(yàn)中p H值為7時(shí)催化效率最高的結(jié)論一致.在過強(qiáng)酸性條件下，產(chǎn)生的少量自由基不能穩(wěn)定存在［13］，導(dǎo)致p H=1時(shí)，COD去除率明顯偏低.隨著p H值的提高，出現(xiàn)自由基引發(fā)劑OH-，加速自由基的產(chǎn)生［14］，COD去除率明顯升高.當(dāng)堿性進(jìn)一步增加時(shí)，自由基相互碰撞的幾率增加，引起自由基自身的猝滅效應(yīng)，同時(shí)高濃度自由基會成為體系自由基捕捉劑，從而導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)傳遞受阻［15］.

對不同p H值反應(yīng)過程中的p H值變化進(jìn)行監(jiān)測.從圖5（c）中可以看出：在前20 min，p H值呈現(xiàn)下降趨勢，而20 min后p H值小幅度升高.從后文研究的GC-MS可知，廢水經(jīng)過臭氧的催化氧化，大分子有機(jī)物被氧化為小分子有機(jī)酸，這是p H值下降的主要原因.隨著小分子有機(jī)酸被礦化為CO2和H2O，體系的p H值小幅度升高［16］.

表1 不同p H值對表觀速率常數(shù)的影響Tab.1 Effect of different p H values on apparent reaction______rate constant

2.2 不同催化劑質(zhì)量濃度的影響

選擇合適的催化劑是節(jié)約成本的重要途徑.臭氧投加質(zhì)量濃度為50 mg／L，p H=6.8（原水），室溫（17℃）條件下考察不同催化劑質(zhì)量濃度對非均相催化臭氧氧化去除COD的影響.從圖6（a）可得：催化劑能明顯提高COD的去除率，并且隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，催化臭氧氧化對COD的去除率越來越高.當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度低于3 g／L時(shí)，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，COD去除率增加的幅度較明顯，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度高于3 g／L時(shí)，增加催化劑質(zhì)量濃度對于提高COD去除率效果不明顯.所以，從技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)合理性角度考慮，以3 g／L作為本實(shí)驗(yàn)的最適宜催化劑質(zhì)量濃度.在不同催化劑質(zhì)量濃度下，COD的ln（C／C0）對t作圖，符合一級動力學(xué)反應(yīng)，表明隨著催化劑質(zhì)量濃度增加，反應(yīng)速率也隨之增快.

圖5 不同p H值對COD的去除率影響Fig.5 Effectof different p Hvalues on CODdegradation

大量研究表明［17］：非均相催化臭氧氧化與催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)目有關(guān).增加反應(yīng)體系中催化劑的投加質(zhì)量濃度，一方面，會增加催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)目，增大臭氧、污染物與催化劑表面的接觸幾率.這有利于臭氧和污染物質(zhì)在催化劑表面的物理和化學(xué)吸附［18］，促進(jìn)后續(xù)反應(yīng).另一方面，隨著催化劑投加質(zhì)量濃度的增加，催化劑在臭氧氣體的擾動下，相互碰撞的幾率增加，導(dǎo)致催化劑中的活性組分Mn2+產(chǎn)生少量的溶出，將會發(fā)生［19］，從而促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，進(jìn)一步加強(qiáng)COD的去除（X為有機(jī)物）.

圖6 不同催化劑質(zhì)量濃度對COD卻除率和表觀速率常數(shù)的影響Fig.6 Effect of different catalyst dosages on COD degradation and apparent reaction rate constant

表2 不同催化劑質(zhì)量濃度對表觀速率常數(shù)的影響Tab.2 Effect of different catalyst dosages on apparent reaction rate constant

2.3 溫度的影響

由阿倫尼烏斯公式可知，升高溫度能顯著加快化學(xué)反應(yīng)的速率.研究不同溫度對非均相催化臭氧氧化的影響，有利于機(jī)理的探討.在臭氧投加質(zhì)量濃度為50 mg／L，p H=6.8（原水），催化劑質(zhì)量濃度為3 g／L的情況下，考察不同溫度對非均相催化臭氧氧化去除COD的影響.由圖7可知：當(dāng)體系溫度提高時(shí)，反應(yīng)速率加快，可見溫度對COD的去除率影響顯著.溫度從10℃上升到20℃時(shí)的COD去除率高于溫度從20℃上升到50℃時(shí)的COD去除率.圖7（b）是ln（C／C0）對反應(yīng)時(shí)間t作圖，反應(yīng)體系中臭氧質(zhì)量濃度過量，從動力學(xué)角度認(rèn)為臭氧質(zhì)量濃度是常數(shù).可以看出，ln（C／C0）對t具有良好的線性關(guān)系，符合一級動力學(xué)方程.從表3可以看出，當(dāng)溫度t0從10℃升高到50℃時(shí)，k從0.024 min上升到0.082 min，提高了3.4倍.隨著溫度的升高，表觀速率常數(shù)增大，這有利于提高COD的去除率.從表3可以看出，lnk與1／T具有良好的線性關(guān)系，將lnk對1／T進(jìn)行擬合，方程為y=-3 118.400χ-7.428，R2=0.958，根據(jù)Arrennius公式，可以求出該催化氧化反應(yīng)的活化能為25.926，低于臭氧氧化體系的活化能（60.145），說明非均相催化臭氧氧化有利于降低反應(yīng)體系的活化能，加快COD的去除.

圖7 反應(yīng)過程中p H值變化Fig.7 The p H value changes during reaction

表3 不同溫度對表觀速率常數(shù)的影響Tab.3 Effect of different temperatures on the apparent reaction rate constant

反應(yīng)體系溫度從10℃升高到50℃時(shí)，COD的去除率整體呈現(xiàn)上升趨勢.然而，隨著溫度的升高，臭氧的溶解度發(fā)生急劇變化.10℃時(shí)臭氧在水中的溶解度為0.780 g／L，而溫度上升到50℃時(shí)，溶解度僅為0.190 g／L［20］，因此，高溫溶液中臭氧濃度低，臭氧催化氧化的反應(yīng)速率降低.另一方面，溫度升高使亨利常數(shù)增加，減小了氣相臭氧進(jìn)入液相的傳質(zhì)推動力［21］.在溫度升高的過程中，高溫下COD去除率的上升幅度小于低溫下COD去除率的上升幅度.鑒于使廢水升溫不經(jīng)濟(jì)的事實(shí)，選擇在室溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.4 臭氧投加質(zhì)量濃度的影響

合適的臭氧投加質(zhì)量濃度不僅能夠滿足技術(shù)要求，而且能夠達(dá)到經(jīng)濟(jì)利益最大化.本實(shí)驗(yàn)探究不同臭氧投加質(zhì)量濃度對催化效果的影響.通過調(diào)節(jié)氧氣流質(zhì)量濃度和臭氧發(fā)生器上不同功率的調(diào)節(jié)旋鈕來調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量.圖8（a）為p H=6.8，催化劑用質(zhì)量濃度為3 g／L，室溫（17℃）條件下，不同臭氧投加質(zhì)量濃度對COD去除率的影響.隨著臭氧投加質(zhì)量濃度的增加，COD去除率逐漸升高.當(dāng)臭氧投加質(zhì)量濃度從30 mg／L上升到60 mg／L時(shí)，COD去除率從60 mg／L上升到80 mg／L.臭氧投加質(zhì)量濃度與COD去除率并非呈線性增長，結(jié)果顯示：單純依靠提高臭氧投加質(zhì)量濃度來提高COD降解效率并不經(jīng)濟(jì)，應(yīng)綜合考慮經(jīng)濟(jì)和效率來確定合適的臭氧投加質(zhì)量濃度，本實(shí)驗(yàn)選擇最適宜臭氧投加質(zhì)量濃度為50 mg／L.將不同臭氧質(zhì)量濃度下COD的ln（C／C0）對t作圖，如圖8（b）所示.可以看出，ln（C／C0）對t具有良好的線性關(guān)系，符合一級動力學(xué)方程.且臭氧質(zhì)量濃度從30 mg／L增加到80 mg／L時(shí)，k增加了2.7倍，如表4所示.

表4 不同臭氧投加質(zhì)量濃度對表觀速率常數(shù)的影響Tab.4 Effect of different ozone dosages on the apparent re-______action rate constant

通過改變氣體流量控制臭氧投加質(zhì)量濃度，傳質(zhì)過程的控制步驟為臭氧從氣相到液相的過程，該過程受諸多因素的影響.從圖8（a）可以看出，隨著通入氣量的增加，臭氧的氣相濃度降低，氣液界面上擾動加劇，一定程度上減少了傳質(zhì)過程的氣膜阻力，同時(shí)增大了氣液接觸面積.最終COD去除率的提高得益于傳質(zhì)速率的提高.

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

圖8 不同臭氧濃度對COD去除率和表觀速率常數(shù)的影響Fig.8 Effectof different catalyst dosages on COD degradation and apparant reaction rate constant

催化劑重復(fù)利用的穩(wěn)定性是該技術(shù)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)重要指標(biāo).為了考察催化劑的重復(fù)使用效果，在上述實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，即：p H值為原水p H=6.8，催化劑用質(zhì)量濃度為3 g／L，臭氧投加的質(zhì)量濃度為50 mg／L，室溫（17℃）條件下，進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)20次，每次反應(yīng)15 min，考察催化劑的抗壓強(qiáng)度，活性組分Cu2+、Mn2+的流失情況及非均相催化氧化對COD去除率的影響，見表5、6，圖9（a）及（b）.

由表5可得，在反應(yīng)20次后，催化劑的最大壓縮載荷Fmax變化僅為13.467N，反應(yīng)前后抗壓性能稍有變化.而從表6可得，作為活性組分的Cu2+、Mn2+在反應(yīng)20次后變化分別為0.001%和0.124%，而載體的主要成分Al同樣在反應(yīng)20次后僅僅損失了0.570%.這也驗(yàn)證了以上結(jié)論：在反應(yīng)20次后，該催化劑對COD去除率的作用效果基本不變.說明了在反應(yīng)前后，催化劑的抗壓能力，活性組分含量未發(fā)生變化，催化效果穩(wěn)定，未出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象.同時(shí)在催化劑反應(yīng)20次后，檢測水中錳離子和銅離子含量，以確定金屬流失量.其中Mn2+和Cu2+分別為0.015 mg／L和0.059 mg／L.金屬流失少，滿足《GB／T19923-2005》中對 Mn2+＜ 0.1 mg／L的要求，不會造成二次污染.

表5 不同反應(yīng)次數(shù)后催化劑的最大壓縮載荷Tab.5 Maximum load of catalyst after different reaction times

表6 不同反應(yīng)次數(shù)后催化劑活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.6 Active component contentof catalyst after different reaction times

從圖9（a）中可以看出，在最適宜條件下裝置間歇運(yùn)行20次，進(jìn)水COD為87～114 mg／L，出水COD 為40.100～50.400 mg／L，COD 去除率為43.590%～63.110%.COD符合該煉油企業(yè)的回用水標(biāo)準(zhǔn).也能在一定程度上去除氨氮，見圖9（b）.同時(shí)，催化劑在反應(yīng)20次后，對于COD去除率保持穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)一步證明反應(yīng)前后催化劑的性能保持穩(wěn)定.

利用非均相催化臭氧氧化技術(shù)深度處理煉油廢水，在p H=6.8，催化劑質(zhì)量濃度為3 g／L，臭氧投加質(zhì)量濃度50 mg／L，室溫（17℃）條件下，反應(yīng)15 min后，出水符合該煉油企業(yè)的回用水標(biāo)準(zhǔn).按產(chǎn)生每克臭氧需電耗15 W計(jì)算，噸水處理耗電量為1.2 k W，按電費(fèi)0.7元／度計(jì)，非均相催化臭氧氧化電費(fèi)為0.84元／t.

圖9 最佳條件下的COD及氨氮去除效果Fig.9 COD degradation and ammonia nitrogen removal effect under optimum conditions

2.6 臭氧催化臭氧氧化機(jī)制初探

為初步探究非均相催化臭氧氧化機(jī)制，將反應(yīng)前后的水樣進(jìn)行GC-MS分析對比，考察非均相催化臭氧氧化工藝對煉油廢水中有機(jī)物的去除效能.反應(yīng)前后的總離子流見圖10.有機(jī)物的質(zhì)量濃度用峰面積近似表示，結(jié)果見表7.在GC-MS分析中，水中有機(jī)物的出峰時(shí)間順序與其分子沸點(diǎn)、分子質(zhì)量由低到高的排列順序一致.所以，保留時(shí)間（t′）低的色譜峰代表有機(jī)物分子沸點(diǎn)、質(zhì)量均低［22］.因此，將GC-MS檢出的有機(jī)物按出峰的保留時(shí)間進(jìn)一步分類整理，根據(jù)臭氧催化氧化處理前后水樣中有機(jī)物的保留時(shí)間分布變化，進(jìn)一步了解有機(jī)物結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的變化規(guī)律結(jié)果（如圖11所示）.由表7可得，生化出水檢測出119種物質(zhì)，包括烷烴、烯烴、醇、酯及其他含氮、硫的雜環(huán)有機(jī)物等，其分子量大，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜.經(jīng)過臭氧催化氧化工藝處理后，有機(jī)物降為81種，其中新增了4種有機(jī)酸和酯以及3種醛和酮，而其他含氮、硫的雜環(huán)有機(jī)物減少了45種.這說明臭氧催化氧化工藝對化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物去除效果明顯.臭氧的直接氧化通過環(huán)加成機(jī)理，即臭氧的偶極距結(jié)構(gòu)與不飽和鍵有機(jī)物加成導(dǎo)致鍵斷裂，從而生成相應(yīng)的醛、酮、酯和酸，這是導(dǎo)致廢水經(jīng)過臭氧催化氧化后有機(jī)酸、酯、醛和酮增加的主要原因.如圖11所示，經(jīng)過臭氧催化氧化處理后，廢水有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化.臭氧催化氧化前，廢水中保留時(shí)間為20～30 min是分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高的有機(jī)物，并且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占68.070%，其中主要為含氮和硫的雜環(huán)化合物.

表7 GC-MS分析反應(yīng)前后峰個(gè)數(shù)和峰面積Tab.7 Peak number and peak area before and after reaction______by GC-MS analysis

圖10 GC-MS分析反應(yīng)前后的總離子流圖Fig.10 Total ion flow diagram before and after reaction by GC-MS

圖11 反映前后出水不同保留時(shí)間內(nèi)有機(jī)物分布Fig.11 Distribution of organic matter in different retention time before and after reaction

而經(jīng)過臭氧催化氧化工藝后，保留時(shí)間為20～30 min的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了78.240%，其中保留時(shí)間為10～20 min的氧化產(chǎn)物最多，占56.780%，主要為有機(jī)酸和酯類化合物.這說明臭氧催化氧化能將復(fù)雜大分子、高沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)氧化為簡單小分子物質(zhì).同時(shí)，檢測反應(yīng)前后水質(zhì)的B／C從0.106提高到0.289，說明臭氧氧化可以提高水質(zhì)的可生化性.

3 結(jié) 論

（1）非均相催化臭氧氧化工藝用于深度處理煉油廢水可行，采用自主研究的銅錳氧化物催化劑及非均相催化氧化反應(yīng)器對煉油廢水進(jìn)行處理，對COD去除效果好.在室溫為17℃，投加臭氧質(zhì)量濃度為50 mg／L，p H值為6.8，催化劑投加質(zhì)量濃度為3 g／L時(shí)，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為87～114 mg／L，出水COD的質(zhì)量濃度為40.100～50.400 mg／L，符合該煉油企業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)對氨氮也有去除效果.

（2）自主研制的銅錳氧化物催化劑催化效果穩(wěn)定，經(jīng)多次使用，反應(yīng)前后催化劑的抗壓性能與活性組分未發(fā)生明顯變化.催化劑未出現(xiàn)失活現(xiàn)象，催化劑可重復(fù)使用.

（3）非均相催化氧化工藝可以降解廢水中的大分子有機(jī)物質(zhì)，尤其是含氮的雜環(huán)物質(zhì)，能將高沸點(diǎn)大分子有機(jī)物降解為低沸點(diǎn)小分子有機(jī)物.

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