范 艷，瞿志榮

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311121）

近年來(lái)，過(guò)渡金屬配合物是配位化學(xué)研究的重要領(lǐng)域，也是無(wú)機(jī)化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一［1-2］.金屬-有機(jī)配合物不僅有無(wú)機(jī)物的性能，又能表現(xiàn)出有機(jī)物的特性，因此，新型的配合物由于其潛在的功能在分子吸附、離子交換、熒光、導(dǎo)電性、磁性、生物醫(yī)藥、光學(xué)特性、氣體儲(chǔ)存和多相催化等方面的應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注［3-6］.苯并咪唑配體以及它們的衍生物代表的雜環(huán)化合物是一類重要的有機(jī)金屬配合物，在許多領(lǐng)域，如高性能復(fù)合材料、電子化學(xué)品、金屬防腐、感光材料、生物、醫(yī)藥、催化呈現(xiàn)獨(dú)特的性能，并具有廣泛的應(yīng)用前景［7-8］.選擇合適的配體以及金屬離子有助于構(gòu)筑新型的多功能配位化合物，2-（2-吡啶基）苯并咪唑含3個(gè)N 原子，具有多個(gè)配位點(diǎn)，可以通過(guò)氫鍵、π…π堆積及C—H…π等非共價(jià)作用力自組裝成多種具有單核或雙核的新穎多功能配合物.

本文用氯化鎳、2-（2-吡啶基）苯并咪唑通過(guò)自然揮發(fā)法合成了配合物［Ni（PBIm）2Cl2H2O］·（C2H5OH）（H2O）1；用氯化鎳，2-（2-吡啶基）苯并咪唑，鄰苯二甲酸通過(guò)水熱法合成了［Ni（PBIm）Cl2（CH3CH2OH）］22.X 射線單晶衍射結(jié)果表明：配合物1屬于三斜晶系，Pī空間群，是以鎳原子為中心構(gòu)筑的六配位的新型配合物；配合物2屬于單斜晶系，P21／c空間群，是以鎳原子為中心的通過(guò)氯橋鍵自組裝成的雙核新型配合物.并對(duì)其熒光及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，配合物1與配合物2相比較，后者的熱穩(wěn)定性高且熒光強(qiáng)度大.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純，沒(méi)有進(jìn)一步提純.2-（2-吡啶基）苯并咪唑參照文獻(xiàn)［9］合成.熒光發(fā)射光譜采用的是Hitachi公司的F-2500熒光光譜儀，熱重分析使用的是NETZSCH 公司的TG209C熱重分析儀，氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬髁?0 m L／min，升溫速率10 ℃／min，溫度從室溫升至800 ℃.

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物［Ni（PBIm）2Cl2H2O］·（C2H5OH）（H2O）1的合成

稱取0.0475 g的NiCl2·6H2O（0.2 mmol），0.039 g的2-（2′-吡啶基）苯并咪唑（PBIm）（0.2 mmol）溶于10 m L 95%的乙醇，滴加兩滴5×10-5mol／L的鹽酸溶液.混合物在回流條件下攪拌12 h，溶液變渾濁，過(guò)濾，濾液靜置于室溫條件下緩慢揮發(fā)析出深綠色晶體，收集到0.06 g的晶體（產(chǎn)率為69.4%）.在顯微鏡下挑選出合適的晶體進(jìn)行X-Ray晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定.

1.2.2 配合物［Ni（PBIm）Cl2（CH3CH2OH）］22的合成

稱取0.0475 g的NiCl2·6H2O（0.2 mmol），0.039 g的2-（2-吡啶基）苯并咪唑（PBIm）（0.2 mmol）0.030 g的鄰苯二甲酸（0.2 mmol）溶于10 m L 95%的乙醇.然后將此混合物轉(zhuǎn)入25 m L具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，恒溫130 ℃，反應(yīng)3 d后停止加熱，待反應(yīng)釜在烘箱中自然冷卻到室溫后取出，在反應(yīng)釜底部得到綠色塊狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定使用Bruker Smart ApexΠDUO X 射線單晶衍射儀.在296 K 條件下挑選合適尺寸的晶體收集衍射數(shù)據(jù)，用輻射MoKα射線（λ＝0.071073 nm），在設(shè)定的2θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)通過(guò)SADABS［10］程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97 軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97.所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正.除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫，通過(guò)差值Fourier合成得到.主要的晶體數(shù)據(jù)列于表1.主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2—表4.

表1 配合物1和2的主要晶體學(xué)參數(shù)Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters for complexes 1 and 2

續(xù)表

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)Tab.2 Selected bond lengths（?）and angles（°）for the complex 1

表3 配合物2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)Tab.3 Selected bond lengths（?）and angles（°）for the complex 2

表4 配合物1和2的主要的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.4 Hydrogen bond lengths（?）and angles（°）for the complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex 1

配合物1是由六配位的中心原子Ni和分別來(lái)自2個(gè)苯并咪唑環(huán)和吡啶環(huán)的4個(gè)N 原子、一個(gè)來(lái)自水分子的氧原子、一個(gè)來(lái)自氯化鎳本身的氯原子配位，構(gòu)成以Ni原子為中心的稍微扭曲的八面體結(jié)構(gòu).其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.其中N4、N5、N1和Cl1形成以鎳原子為中心的八面體底面，O1和N2位于該底面的上下兩側(cè)，O1—Ni1—N2的鍵角為170.69（9）°，其主要的鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表2.配體PBIm 在沒(méi)受到配位金屬離子干擾時(shí)，單個(gè)配體中吡啶環(huán)與苯并咪唑環(huán)形成的二面角為13.7°，而在配合物［Ni（PBIm）2］（Cl）2（H2O）2（Et OH）中，因配位效應(yīng)的影響它們之間的二面角為3.9°，幾乎在同一個(gè)平面上，而兩配體之間的二面角為68.6°，由以上因素可以看出配合物1構(gòu)成扭曲八面體結(jié)構(gòu).

配合物1中存在4種典型的分子間氫鍵，配位水中的氧原子與2個(gè)氯原子結(jié)合形成的氫鍵，鍵長(zhǎng)O1—H1A…Cl2：2.2868?，O1—H1C…Cl1：2.2893?，鍵角分別為150.42°和167.60°（對(duì)稱操作碼：1.1-x，1-y，1-z；2.1-x，2-y，1-z）；配位水中的氧原子跟配體中的氮原子之間，鍵長(zhǎng)O1W—H1WB…N3：2.3092?，O1W—H1WC…N3：2.4560?，鍵角分別為113.02°和101.53°（對(duì)稱操作碼：x，y，1＋z）；配體中的N 原子與游離的氯離子之間，鍵長(zhǎng)N6—H6A…Cl2：2.3139?，鍵角為174.12°；配體中的氮原子與游離的水中的氧原子之間，鍵長(zhǎng)N3—H3A…O1W：1.8947?，鍵角幾乎接近180°（對(duì)稱操作碼：x，y，-1＋z）.這幾種氫鍵的作用存在使得分子之間形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）.

圖2 配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1D chain structure of complex 1

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Molecular structure of complex 2

配合物2是由NiCl2·6 H2O 和配體在酸性條件下水熱法得到的.它是由五配位的中心鎳原子，來(lái)自配體中的2個(gè)氮原子，NiCl2·6 H2O 中的2個(gè)氯原子，和1個(gè)配位乙醇中的氧原子構(gòu)成的一個(gè)多面體結(jié)構(gòu)（圖3）.配合物2是由2個(gè)氯原子形成的氯橋鍵連接成的雙核結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中存在兩種氫鍵：一種是配位乙醇中的氧原子與氯原子之間形成的分子內(nèi)氫鍵，鍵長(zhǎng)O1—H1A…Cl3：2.5075?，鍵角為176.26°（對(duì)稱操作碼：-x，1-y，1-z）；另一種是配體中的氮原子與氯原子之間形成的分子間的氫鍵，鍵長(zhǎng)N3—H3A…Cl3：2.2988?，鍵角為162.27°（對(duì)稱操作碼：1-x，1-y，1-z）.通過(guò)這些氫鍵的作用，分子之間構(gòu)成了一維的鏈狀結(jié)構(gòu)（圖4）.另外，分子間還存在一種弱的非典型氫鍵C—H…Cl，這種氫鍵的存在加固了配合物的穩(wěn)定性.

圖4 配合物2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.4 1D chain structure of complex 2

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性研究

配合物1和2在室溫到800℃溫度范圍內(nèi)的熱重曲線如圖5所示.配合物1在82.5～102℃，質(zhì)量損失約11.06%，與失去一個(gè)水分子和一個(gè)乙醇分子相應(yīng)的理論失重值10.29%相吻合.隨著溫度的升高，在300～550℃，配合物發(fā)生劇烈分解，失重約40.23%.配合物2在220℃以下幾乎沒(méi)有分解，當(dāng)溫度升高到251 ℃時(shí)，質(zhì)量損失約11.95%，與失去一個(gè)乙醇分子相應(yīng)的理論失重值11.86%相吻合.當(dāng)溫度升高到373.2 ℃時(shí)，配體開始發(fā)生分解.

由熱重分析圖可以看出，配合物2比配合物1的熱穩(wěn)定性強(qiáng)，配合物2在220 ℃以下幾乎不發(fā)生分解.導(dǎo)致這種差異的原因主要是配合物1是溶液法合成的，配合物2是水熱法合成的，一般溶液法得到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而水熱合成得到熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，因此配合物2比配合物1穩(wěn)定（因?yàn)樗鼈兙哂薪Y(jié)構(gòu)多樣性、組分類似），二者合成時(shí)都是酸性環(huán)境.

2.3 配合物的熒光光譜

配合物1、2和配體在DMSO 溶液中的熒光光譜如圖6所示，分別在最大激發(fā)波長(zhǎng)下λ＝323 nm，λ＝322 nm 和λ＝312 nm，可能是由于配體分子的π-π＊躍遷導(dǎo)致的，配合物1的發(fā)射峰位于364 nm，配合物2的發(fā)射峰位于378 nm，與配體的發(fā)射峰λ＝369 nm 相比較，配合物2發(fā)生紅移現(xiàn)象，且熒光明顯增強(qiáng)，由于金屬離子的配位，使得配合物的剛性增加，熒光發(fā)光性能也就越好［11］.而配合物1則是熒光淬滅.導(dǎo)致這種差異現(xiàn)象的原因主要應(yīng)該是配合物1中有配位與結(jié)晶水，結(jié)晶水有不同作用，在有些化合物中能增強(qiáng)熒光，但大部分情況下是減弱熒光：也可能是由于金屬離子不同的配位方式以及配合物中不同強(qiáng)度的氫鍵作用［12］產(chǎn)生的.

圖5 配合物1和2的熱重圖Fig.5 Thermogravimetric analysis diagram of complexes 1 and 2

圖6 配合物1，2和配體在DMSO 溶液中的熒光光譜Fig.6 Flourescence of complexes 1，2 and the ligand in DMSO solution

3 結(jié)論

本文用相同的原料氯化鎳與2-（2-吡啶基）苯并咪唑在不同的酸性條件下分別通過(guò)自然揮發(fā)法和水熱法合成了兩種配合物，通過(guò)分子間氫鍵自組裝成了兩種新穎的一維鏈狀的金屬配合物.并用單晶衍射確定了結(jié)構(gòu)，同時(shí)我們還對(duì)其熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果表明配合物2的熱穩(wěn)定性高且熒光強(qiáng)度相對(duì)較大.所以配合物2可以作很好的潛在的熒光材料應(yīng)用于光電材料領(lǐng)域.

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