潘仁奇，姜 科，朱揮毫，王秀敏，郭穎旦，楊建宋

（1.杭州師范大學(xué)經(jīng)亨頤學(xué)院，浙江 杭州311121；2.杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州310036）

0 引言

早在20世紀(jì)80年代，開始從理論和實驗兩個層面，對納米尺度的砷化鎵團(tuán)簇物理性質(zhì)進(jìn)行研究［1-2］.理論的研究基于第一性原理，常借助一些量子計算平臺.1993年，Mohammad 等用ab-initio方法研究了Ga4As4團(tuán)簇［3-4］，1991年，Lou等用Dmol方法研究了Ga5As5團(tuán)簇［5］，1999年，Yi用Car-Parrinello方法研究了Ga6As6團(tuán)簇，認(rèn)為其基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個帶雙帽的立方結(jié)構(gòu)［6］.2000年后，趙繼軍等用Dmol軟件、Karamanis等用B3LYP／cc-p VTZ-PP方法對GanAsn（2≤n≤9）團(tuán)簇進(jìn)行計算后發(fā)表了多個相應(yīng)的基態(tài)結(jié)構(gòu)［7-8］，也揭示了原子極化率等物理性質(zhì)隨團(tuán)簇大小的演變規(guī)律.2000年后，趙偉等用全勢能線性Muffin-tin軌道分子動力學(xué)方法（FP-LMTO-MD）也對GanAsn（n＝4～6，8）做過計算和分析，提出過一些能量更低的結(jié)構(gòu)［9-12］.同樣，對帶電的砷化鎵離子團(tuán)簇，1986年，Smally等用激光蒸發(fā)技術(shù)產(chǎn)生Ga As中性團(tuán)簇和它們的正負(fù)離子團(tuán)簇［13］.2001年，Taylor等對和負(fù)離子團(tuán)簇進(jìn)行過光電子譜的研究［14］.2005年，Zhu用CASSCF／DFT／CCSD（T）方法研究過Ga2As2、團(tuán)簇的低電子態(tài)光譜性質(zhì)［15］.2008年，Gutsev等用廣義梯度近似下的密度泛函理論對中性的、帶正、負(fù)電的GanAsn（n＝2～15）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和能量展開過計算［16-17］.2005—2009年間，我們組也曾經(jīng)用FP-LMTO-MD 方法仔細(xì)研究過GanAsn（n＝4～7）離子團(tuán)簇［18-19］.

對砷和鎵原子數(shù)目不對等的GamAsn團(tuán)簇，近年來也引起了人們研究的興趣.早在1995年，Liao等發(fā)表過關(guān)于Ga3As2和Ga2As3團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的文章［20］.2008年前后，馬德明利用密度泛函理論（DFT）對GamAsn（m＝1、2；n＝1～5）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行過系統(tǒng)的研究［21-22］，得到了GamAsn（m＝1、2；n＝1～5）的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨原子數(shù)的增多而增強(qiáng)；在總原子數(shù)目一樣的團(tuán)簇中，砷原子多的團(tuán)簇將比鎵原子多的團(tuán)簇結(jié)合能更大一些；同時也發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的HOMO-LUMO 能隙隨原子數(shù)的增加呈奇偶交替的變化.我們組在2013年也用ADF軟件計算過總數(shù)為9個原子的砷化鎵系列團(tuán)簇Ga9-nAsn（n＝0～9），發(fā)現(xiàn)在n＝5和6時，團(tuán)簇的穩(wěn)定性比較好［23］.類似的研究在硅化鋁、氮化鎵和磷化鎵等團(tuán)簇中也有所開展［24］.

本文將采用基于第一性原理，在阿姆斯特丹密度泛函程序（ADF）平臺上，對Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行隨機(jī)篩選，選出低能量的結(jié)構(gòu)對其電離能等其他物理性質(zhì)展開精確計算.目標(biāo)是找出其基態(tài)結(jié)構(gòu)，并弄清楚能量、能隙等物理性質(zhì)隨團(tuán)簇成分變化而發(fā)生的變化規(guī)律.

1 計算方法和平臺

計算方法分兩個階段，首先利用丁望峰博士改編的隨機(jī)計算程序auto1.2對Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇進(jìn)行較大范圍的隨機(jī)篩選，程序?qū)F(tuán)簇的初始空間構(gòu)形設(shè)計了3種較典型的情況：即球狀的、籠狀的和盒狀的.球狀的和盒狀的構(gòu)形設(shè)計首先要考慮兩個因素，即避免重疊和避免發(fā)生散包現(xiàn)象.由程序自動地在這樣一個球（或盒）內(nèi)建立起Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇初始配置的原子位置.而籠狀結(jié)構(gòu)與球狀結(jié)構(gòu)不一樣的就是把團(tuán)簇中的所有原子都安排在一個球的表面.利用隨機(jī)計算我們獲得了數(shù)以萬計的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，每一個結(jié)構(gòu)都由計算機(jī)進(jìn)行數(shù)萬次的迭代優(yōu)化完成.通過對這些結(jié)構(gòu)的篩選，找出能量比較低的結(jié)構(gòu).

精確計算的結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)形有兩個來源：一是上述初篩出的低能量的結(jié)構(gòu)；二是利用對稱性或利用前人已經(jīng)求得的一些低能態(tài)結(jié)構(gòu)通過替代或吸附的方法來構(gòu)造Ga12-nAsn（n＝0～12）的初始幾何構(gòu)形.替代指的是用別種原子去替代某一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的某一個原子；吸附指的是在已有的Ga11-nAsn基態(tài)結(jié)構(gòu)上，增加一個As原子或Ga原子使之成為新的Ga12-nAsn團(tuán)簇，再去探求能量最低的Ga12-nAsn（n＝0～12）的結(jié)構(gòu).

有了這些Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇的初始幾何構(gòu)形，在ADF 密度泛函程序平臺上進(jìn)行幾何優(yōu)化.通過頻率計算剔除了所有不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)后，所得的Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)被視作了該類團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上，再進(jìn)一步分析Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇基態(tài)時的其他物理性質(zhì)，比如絕熱電離勢（IPs）、絕熱電子親和勢（EAs），以及最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能隙（Eg）；分析團(tuán)簇基態(tài)的總能量和關(guān)聯(lián)能隨著這兩種原子成分比的一般變化規(guī)律，同時也計算了團(tuán)簇能量的一階和兩階差分，分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨成分比而變化的規(guī)律.

團(tuán)簇計算是在阿姆斯特丹密度泛函程序（ADF，版本號為2007.01）下完成的.這套計算程序?qū)﹄姾擅芏炔捎脧V義梯度近似（GGA），對交換能的局域描寫采用了Becke的梯度修正［25-26］.在計算中，電子軌道用Slater型函數(shù)描述，并對砷原子和鎵原子中直到3d軌道的內(nèi)層電子均做凍結(jié)核近似處理.

2 結(jié)果及討論

2.1 Ga12-n Asn（n＝0～12）系列各團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1給出了Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團(tuán)簇在基態(tài)時的結(jié)構(gòu)圖.從圖1中可見，Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，從n＝12時（12個砷原子）構(gòu)成的一個兩邊各帶一個帽的變形六邊形多面體結(jié)構(gòu)演變?yōu)閚＝0時（12個鎵原子）構(gòu)成的一個帶有芯原子的多面菱形結(jié)構(gòu).特別是，對于砷和鎵原子數(shù)目對等的Ga6As6結(jié)構(gòu)，基態(tài)結(jié)構(gòu)是帶兩個Ga-As帽的扭變棱柱結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)與1999年Yi用Car-Parrinello方法得到的結(jié)果相一致.在表1中，給出了Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中各原子的空間坐標(biāo).

圖1 Ga12-n Asn（n＝0～12）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of ground state of Ga12-n Asn（n＝0～12）clusters

表1 Ga12-n Asn（n＝0～12）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中各原子的坐標(biāo)參數(shù)Tab.1 The coordinate parameters of atoms of ground state structure of Ga12-n Asn（n＝0～12）clusters ／10-10 m

續(xù)表

續(xù)表

2.2 Ga12-n Asn（n＝0～12）團(tuán)簇的能量和其他物理性質(zhì)

表2 給出了Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇的總能量、電離能、親和勢、LDA 鍵能、交換關(guān)聯(lián)能以及HOMO-LUMO 能隙.

表2 Ga12-n Asn 的基態(tài)結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的物理性質(zhì)Tab.2 Physical properties of ground state structure of Ga12-n Asn（n＝0～12）series clusters ／eV

圖2 Ga12-n Asn（n＝0～12）基態(tài)結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的總能量、HOMO-LUMO能隙、電離能等物理性質(zhì)Fig.2 Total-energy，HOMO-LUMO gap，ionization-energy and other physical properties of ground state structure of Ga12-n Asn（n＝0～12）series clusters

從表2 中可見，隨著鎵原子逐漸被砷原子取代，團(tuán)簇的總能量、LDA 鍵能和交換關(guān)聯(lián)能呈幾乎線性的下降，親和能表現(xiàn)出小幅的波動，電離能從5.9 e V 上升到7.3 e V，而HOMO-LUMO 能隙總體呈現(xiàn)出一種起伏有升的態(tài)勢.在n＝4～9之間，電離能特別是HOMO-LUMO 能隙表現(xiàn)出明顯的奇偶性振蕩.它們均在n＝3、5、11處出現(xiàn)峰值，說明砷原子數(shù)目為這些值時，團(tuán)簇的穩(wěn)定性比較高.

從圖2a中可見，隨著砷原子個數(shù)的增加，團(tuán)簇的總能量呈現(xiàn)幾乎線性的下降（即結(jié)合能呈線性的增加）.這也印證了一種普遍的觀點［20］，即原子數(shù)恒定的團(tuán)簇中，含砷原子多的結(jié)構(gòu)其結(jié)合能總會大一些.可以將這個變化規(guī)律用origin軟件擬合為一個線性化的公式：

其中，斜率a＝-2.17401，截距b＝-24.93055.我們計算了各團(tuán)簇能量與擬合值的差異，結(jié)果見圖2g的能量一階差分圖.同時也計算了團(tuán)簇能量的二階差分值（即E（Ga12-n-1Asn＋1）＋E（Ga12-n＋1Asn-1）-2E（Ga12-nAsn）），結(jié)果見圖2h.從數(shù)據(jù)擬合中可見，在總的原子數(shù)保持為12時，用一個砷原子取代團(tuán)簇中的鎵原子，總能量將平均下降2.174 e V，或結(jié)合能將增加2.174 e V.從圖2g中可見，當(dāng)n＝3和5時，結(jié)合能的一階差分值出現(xiàn)高峰（總能量的一階差分圖出現(xiàn)低谷），將這個特點與圖2b和圖2h的特點相結(jié)合，我們可以說，在Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團(tuán)簇中當(dāng)n＝3和n＝5時穩(wěn)定性將最高.

從圖2c可見，隨n的增加，電離能從5.9 e V 上升到7.3 e V，而圖2 d中的親和能在2.0～2.8 e V 之間波動，并明顯小于電離能，這一方面說明Ga12-nAsn（n＝0～12）團(tuán)簇吸附一個電子要比丟失一個電子容易得多，另一方面也表明，對n比較大的團(tuán)簇，即砷原子比較多的團(tuán)簇，丟失電子而發(fā)生電離是比較困難的.

3 結(jié)論

本文在基于第一性原理的ADF程序（2007.01）平臺上，對Ga12-nAsn（n＝0～12）系列團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大范圍的隨機(jī)篩選，并對篩選所得的低能量結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確計算，得到了Ga12-nAsn團(tuán)簇各基態(tài)結(jié)構(gòu)的總能量、HOMO-LUMO 能隙以及電離能、親和勢等物理性質(zhì).計算及分析表明，隨著砷原子數(shù)目n的增加，團(tuán)簇的總能量呈幾乎線性的下降，在總原子個數(shù)不變的前提下，用一個砷原子去取代Ga12-nAsn團(tuán)簇中的一個鎵原子，團(tuán)簇的總能量將平均下降2.174 eV.隨著團(tuán)簇中砷原子數(shù)目n的增加，LUMOHOMO 能隙從0.6 e V 上升到2.2 e V，并在n＝4～9之間，呈現(xiàn)明顯的奇偶性振蕩.電離能從5.9 e V 上升到7.3 eV，親和能卻在2.0～2.7 eV 之間波動，電離能明顯大于親和能，說明中性團(tuán)簇吸附一個電子比丟失一個電子來得容易.在HOMO-LUMO 能隙、總能量的一階差分圖和二階差分圖上均可看出，當(dāng)n＝3、5和11時團(tuán)簇的穩(wěn)定性比較高.

致謝 感謝丁望峰博士和李寶興教授在本論文研究工作中給予的指導(dǎo)和幫助.

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