王文華 陳樹茂 張冬梅

(1.贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000；2.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000)

摻雜工藝對粗顆粒鎢粉制取的影響

王文華1陳樹茂1張冬梅2

(1.贛州華興鎢制品有限公司，江西 贛州 341000；2.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000)

本文通過對粗顆粒鎢粉制取的幾種工藝的優(yōu)缺點討論，提出一種溫和的摻雜試劑以及摻雜方式，并探討摻雜試劑用量對粗顆粒鎢粉粒度等相關(guān)指標(biāo)的影響，提出粗顆粒鎢粉制取的方向。

粗顆粒鎢粉 摻雜 研磨粒度 晶型晶貌 工藝

0 前言

粗顆粒鎢粉制成的硬質(zhì)合金具有強度高、硬度好、耐磨性強，被廣泛應(yīng)用于制造礦山鑿巖工具、石油鉆采工具、沖壓模具、耐腐蝕零件、耐高溫高壓、金屬壓力加工工具、鋼材軋制用輥環(huán)、硬面材料等。

加入第三種元素的作業(yè)稱為摻雜。摻雜時是將氧化鎢與摻入元素化合物的水溶液作用。粉末的性能可因添加第三元素而受到影響。近30年來的研究和生產(chǎn)證明，向藍色氧化鎢摻雜的效果優(yōu)于向黃色氧化鎢摻雜，所以現(xiàn)在多采用藍色氧化鎢摻雜[1-2]。

隨著科研工作的深入開展，粗顆粒鎢粉的制造方法不斷完善更新，總結(jié)起來，目前主要有以下幾種方法：

(1)采用氧化鎢高溫H2還原法。

傳統(tǒng)方法為仲鎢酸銨煅燒所得的黃色氧化鎢(WO3)或藍色氧化鎢(WO2.9)在二帶鉬絲爐中通氫還原，在溫度范圍：1200～1300℃的條件下制得，該種方法的特點是鎢粉假性顆粒少，但缺點是產(chǎn)量小、能耗高，還原設(shè)備要求高，制造成本大。株洲硬質(zhì)合金廠開發(fā)的“燜氫”工藝也屬于該方法。

(2)氧化鎢摻鋰鹽的中溫還原。

此工藝在80年代中期開始興起，取代了大部分傳統(tǒng)工藝。對此方法，有很多廠家和研究機構(gòu)進行研究，并對其原理做了闡述：通過加入揮發(fā)性Li鹽，加速了氧化鎢還原過程中的揮發(fā)沉積速率，致使鎢在較低的溫度下得以長大。該工藝的特點產(chǎn)量增大，溫度低，還原設(shè)備要求低，但是它的爐管和舟皿被腐蝕性厲害，雜質(zhì)含量高，假性顆粒多，特別是鋰鹽很難揮發(fā)出，導(dǎo)致產(chǎn)品容易吸潮。國內(nèi)大部分廠家采用該方法。

(3)添加鈉鹽、鉀鹽法。

在氧化鎢中添加鈉鹽、鉀鹽等堿金屬，然后在較高溫度還原得到粗顆粒鎢粉。該工藝特點產(chǎn)量增大，溫度低，還原設(shè)備要求低，鈉鹽、鉀鹽容易揮發(fā)，產(chǎn)品不易吸潮，但是它的爐管和舟皿被腐蝕性厲害，雜質(zhì)含量高，假性顆粒多。

(4)鹵化物沸騰層氫還原法。

此方法是將鎢的氯化物或氟化物在沸騰層中用氫氣還原，首先將氫氣和原始鎢粉送入反應(yīng)器底部，制成鎢沸騰層，而鎢的鹵化物由反應(yīng)器上部通入反應(yīng)器內(nèi)，在給定的最佳溫度下被氫氣還原成鎢粉，并沉積在原始鎢粉上，結(jié)果使原始鎢粉長粗。美國聯(lián)合碳化物公司用氟化鎢制取粗顆粒鎢粉，國內(nèi)還未有廠家采用。

鎢粉的研制歷史悠久，本文主要研究添加鈉鹽對鎢粉研磨粒度、雜質(zhì)元素及晶型晶貌的影響。

1 試驗

1.1 原料、試劑及設(shè)備

原料：APT經(jīng)過轉(zhuǎn)爐通氮氣煅燒制取的藍色氧化鎢，化學(xué)指標(biāo)及物理指標(biāo)如表1(單位：μg/g)：

表1 藍色氧化鎢化學(xué)指標(biāo)及物理指標(biāo)

試劑：碳酸鈉、氫氧化鋰、水。

設(shè)備：小四管還原爐、臥式真空混料烘干摻雜機、FSSS粒度檢測儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗方法

摻雜方案：①不摻雜、②摻碳酸鈉0.01%、③摻碳酸鈉0.04%、④摻碳酸鈉0.069%、⑤摻碳酸鈉0.138%。

200Kg藍鎢、36Kg水在臥式真空混料烘干摻雜機按以上方案摻雜，150℃真空烘干5小時。

摻雜藍鎢通過以下工藝：溫度1050℃；氫氣流量：5立方米/小時；推速：25分鐘/舟；裝舟量：2.2公斤/舟在小四管還原爐還原。

1.3 分析方法

通過FSSS粒度檢測儀、掃描電鏡、發(fā)射光譜儀設(shè)備分析現(xiàn)有摻雜工藝和工藝要求、設(shè)備生產(chǎn)的鎢粉的研磨粒度、晶型晶貌、雜質(zhì)元素等進行分析檢測。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 實驗結(jié)果

實驗按摻雜序號編號，得出結(jié)果如表2及圖1到圖5：

表2 實驗結(jié)果 元素單位：μg/g

圖1-1 不摻雜電鏡

圖1-2 不摻雜電鏡

圖2-1 摻碳酸鈉0.01%

圖2-2 摻碳酸鈉0.01%

圖3-1 摻碳酸鈉0.04%

圖3-2 摻碳酸鈉0.04%

圖4-1 摻碳酸鈉0.069%

圖4-2 摻碳酸鈉0.069%

圖5-1 摻碳酸鈉0.138%

圖5-2 摻碳酸鈉0.138%

2.2 分析與討論

2.2.1 摻雜工藝對鎢粉研磨粒度的影響

由表2可得出摻雜工藝對研磨粒度和孔隙度的關(guān)系如圖6：

圖6 摻雜工藝對研磨粒度的影響

由圖6可得，摻雜鋰鹽和鈉鹽都有將顆粒長大的作用，在同一個還原條件下不摻雜和摻雜量在0.01%時，不摻雜藍鎢制得的鎢粉研磨粒度和摻雜碳酸鈉制得的鎢粉研磨粒度相差不大，隨著碳酸鈉摻雜系數(shù)的加大，研磨粒度增長越大，其中在0.04%到0.069%之間增長最顯著。

李漢廣[3-4]在研究中指出，980℃還原鎢粉時，影響鎢粉粒度的雜質(zhì)元素以堿金屬為代表，殘留在基體中的微量堿金屬會與水蒸氣反應(yīng)生成堿金屬氧化物，氧化較小鎢顆粒，形成在還原條件下能揮發(fā)的低價氧化物，這些氧化物被還原并沉積在較大的鎢顆粒上或低價氧化鎢上，進一步被還原造成鎢粉顆粒長大。其中鋰作用最強，鈉、鉀次之，且不論含量多少均產(chǎn)生促使顆粒長大等不利影響。

某些堿金屬雜質(zhì)會提高粉末的團粒率，增加結(jié)合強度，團聚顆粒在濕磨中難以破碎，造成晶粒粗化。微量元素鉀彌留在基體中可降低粉末的團聚率，使顆粒間產(chǎn)生連結(jié)現(xiàn)象。鉀、鈉易造成合金的個別晶粒長大[5-6]。

2.2.2 摻雜工藝對鎢粉雜質(zhì)元素的影響

由表2可得，隨著摻雜系數(shù)的增大，鎢粉中的Fe、Cr、Ni元素含量越來越高，Co元素基本沒變。鎢粉中雜質(zhì)元素增加主要是對還原爐爐管和舟皿腐蝕造成，還原爐爐管和舟皿都采用性能較穩(wěn)定的Cr25Ni20材質(zhì)鋼制成，爐管和舟皿在高溫腐蝕性還原氣體環(huán)境下，F(xiàn)e、Cr、Ni都進入到鎢粉中，這些元素對后續(xù)的硬質(zhì)合金生產(chǎn)會造成不可控的影響。

2.2.3 摻雜工藝對鎢粉晶型晶貌的影響

由圖2-6可得，藍鎢在不摻雜和碳酸鈉摻雜量控制在0.01%時，鎢粉晶型晶貌多為六面體，且分布較均勻，隨著碳酸鈉摻雜量的增加，研磨后的電鏡照片顯示，其表面越來越球化，粗細顆粒分布非常不均勻，假性顆粒較多。

3 結(jié)論及展望

3.1 碳酸鈉摻雜工藝對鎢粉有團聚作用，使鎢粉有明顯的長大現(xiàn)象；但因為其本身對不銹鋼材質(zhì)的腐蝕作用，導(dǎo)致鎢粉產(chǎn)品中Fe、Cr、Ni含量增加，對后續(xù)加工會造成不可控影響；摻雜量大后，鎢粉的電鏡照片顯示團聚較多、粗細不均勻。

3.2 碳酸鈉摻雜是現(xiàn)有制造粗顆粒鎢粉工藝中運用的較多一種工藝，在以后改進中，對爐管和舟皿材質(zhì)可以進一步優(yōu)化，采用鉬或鎢材質(zhì)；在后續(xù)加工中，采用粒度分級方法，將粗細顆粒進一步分級。

[1]張啟修，趙秦生，趙慕岳，趙寶華、鎢鉬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007：265-266.

[2]Pink E，Bartha L、The Metallurgy of Doped/Non-sag tungsten、Elsevier，New York，1989.

[3]羊建高，譚敦強，陳顥.硬質(zhì)合金[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2012.

[4]鄭鋒.幾種金屬元素對鎢粉粒度的影響[J].硬質(zhì)合金，1995，12(3)：143-145.

[5]張湘，劉鐵梅.APT中摻雜Na、Li元素對粗晶碳化鎢及合金性能的影響[J].硬質(zhì)合金，2007，24(2)：74.

[6]譚敦強，李亞蕾，楊欣，陸磊，陸德平.雜質(zhì)元素對鎢產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].材料報道A：綜述篇，2013，27(9)：98-100.