閔 林，姚麗雙，王玉坤，王少鑫，劉永剛，彭增輝＊，宣 麗

（1.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 應用光學國家重點實驗室，吉林 長春130033；2.中國科學院大學，北京100049）

1 引 言

液晶材料廣泛應用于顯示領域的同時，也可應用到其他領域，如光束偏轉器、可調諧棱鏡、場序顯示器、空間光調制器、紅外場景生成器等液晶光學器件領域［1］。這些液晶光學器件的應用通常對響應速度有較高要求。提高液晶材料的響應速度是提高液晶光學器件響應速度的有效方法之一，因此提高液晶材料的響應速度是制備快速響應液晶器件的前提，液晶材料研究的焦點。

液晶材料的響應時間取決于撤銷電壓之后的下降時間［2］，與液晶盒厚和液晶材料的黏度相關。液晶光學應用中要求液晶材料響應時間短的同時一般還要求器件具有特定的調制量，才能獲得較好的調制效果［3］。綜合考慮調制量和響應時間短的前提下，對液晶材料的物理特性要求即為Wu S T等［4］曾詳細描述的高Δn和低黏度。

目前為止，液晶材料研究發(fā)現苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶材料具有相對較高的Δn值和相對較低的黏度，而通過對氟原子和氫原子電負性的分析可知，氟原子取代氫原子有利于進一步降低化合物的黏度。在前人的工作中也多有論述氟取代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶化合物的合成過程及液晶性質［5－9］，不同取代氟原子個數對液晶材料性能的影響［10］等。本文中，采用有機化學方法合成了6 種與異硫氰酸酯基團相連最近的苯環(huán)上不同位置單氟取代的苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶化合物，IR和1HNMR 表明合成的化合物即為目標產物。差熱分析得到液晶化合物的相變溫度，液晶參數綜合測試獲得目標化合物溶于商品炔類9023液晶材料后的液晶性能。

2 實 驗

2.1 實驗所用儀器和試劑

實驗所用儀器有電子天平（賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），400M 核磁共振儀（TMS 作為內標，CDCl3為溶劑），FTS3000型紅外光譜儀（Bio－Rad Co.），Q2000 型 差 熱 分 析 儀（美 國TA 公司），液晶綜合參數測試儀。

實驗中所用試劑均為分析純試劑，使用前未經純化處理。乙酸乙酯、三乙胺、乙醇、鐵粉、甲苯、三氯甲烷為國藥集團上海試劑公司產品；4－溴－2－氟硝基苯、4－溴－3－氟硝基苯、碘化亞銅、雙三苯基膦二氯化鈀、三苯基膦、三乙烯二胺、雙三氯甲基碳酸酯為Alfa試劑公司產品；4′－正丙基聯苯基乙炔、4′－正丁基聯苯基乙炔、4′－正戊基聯苯基乙炔為石家莊華銳科技有限公司產品。

2.2 材料的制備

合成過程如圖1所示。

圖1 4′－正丙基－2－氟－4－異硫氰酸酯－苯基二苯乙炔的合成過程Fig.1 Synthesis of 4′－n－propyl－2－fluorinated－4－isothiocyanate－phenyl－tolane compound

2.2.1 4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔的合成

在安裝有冷凝管和氮氣保護裝置的250mL三口瓶中放入4－正丙基聯苯乙炔11.00g（0.05 mol），4－溴－3－氟硝基苯11.00g（0.05mol），三乙胺150mL，磁子，開動攪拌至固體溶解。再向其中加入碘化亞銅0.015g，雙三苯基膦二氯化鈀0.015g，三苯基膦0.031g作為催化劑，通入高純氮氣保護反應體系。在通入高純氮氣30min后開始升溫，控溫75℃，反應3h。有沉淀生成，趁熱過濾，冷凍析出晶體，過濾即得4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔，產率60%，未作純化處理直接用于下一步。

2.2.2 4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔的合成

在250 mL 圓底燒瓶 中放入4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔10.77g（0.03mol），鐵粉10.08g（0.18mol），2mol·L－1HCl 10mL，磁子。開動攪拌，開始升溫，控溫80 ℃，加熱回流，反應9h。乙酸乙酯萃取和去離子水洗滌，無水MgSO4干燥過夜，過濾，去掉溶劑乙酸乙酯，得4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔粗產物，未經純化處理直接進行下一步，產率90%。

2.2.3 4′－正丙基－2－氟－4－異硫氰酸酯基－苯基二苯乙炔的合成

在250mL 錐形瓶中放入4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔6.30g（0.02mol）和40mL甲苯，在攪拌的情況下加入三乙烯二胺6.72g（0.06mol）和二硫化碳4.56g（0.06 mol），3h后反應瓶中溶液逐漸變得粘稠，攪拌72h，抽濾，濾渣晾干，得中間產物。將中間產物溶于20 mL三氯甲烷中，經恒壓滴液漏斗向其中加入雙三氯甲基碳酸酯2.00g（0.006 7mol）和三氯甲烷10mL，保持攪拌5h，抽濾，濾液蒸干去掉溶劑得到粗產物，經硅膠柱色譜分離，石油醚洗脫，最后得到白色晶體。采用同樣的方法合成了其他5種單氟取代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯液晶化合物。這6 種液晶化合物HNMR 測試結果和液晶物理特性如表1所示。

表1 6種單氟取代異硫氰酸酯液晶化合物HNMR 數據和物理特性Tab.1 NMR data and physical properties of the single fluorinated isothiocyanate LC materials

續(xù) 表

2.3 材料液晶性能測試

2.3.1 液晶化合物相變溫度的測試

液晶相變溫度采用差熱分析儀測定，在高純氮氣的保護下，2－3mg液晶化合物樣品經程序升溫測得差熱分析譜圖，差熱分析譜圖經軟件處理后得到相變溫度。因人工處理存在個體差異，會在一定程度上造成誤差。

2.3.2 Δn值和響應時間的測定

常溫下將液晶化合物樣品以10%的質量分數溶解于商品液晶材料9023炔類液晶中測定液晶的Δn值（C3－F2、C3－F3液晶化合物在9023炔類液晶材料中的溶解度僅可達到5%，Δn 值為質量分數為5%的條件下測得）。將上述液晶混合物注入到厚度（5.15±0.03）μm 的反平行液晶盒中，放置一段時間后，將液晶盒放置在起偏器和檢偏器偏振方向垂直的光路系統(tǒng)中，液晶取向方向位于偏振方向的45°，589nm 的測試光垂直入射（如下圖2所示）。

對液晶盒施加±7.5V 驅動電壓，撤去電壓時光電倍增管記錄液晶盒上光強度的變化，根據光強度的變化計算出各個光強度對應的相位調制量［11］，截取從撤去電壓后相位調制量變化10%到90%之間的時間即為液晶盒的響應時間［11］。根據光強度變化的曲線圖即可推導出Δn 值［12］。由響應時間可求得黏彈系數，已知黏彈系數和Δn值即可得到一液晶材料的響應性能FOM 值。

圖2 測定Δn值和響應時間的光路圖Fig.2 Optical path of testingΔnvalue and response time

3 結果與討論

3.1 單種液晶化合物物的液晶性質

圖3為6種液晶化合物的差熱分析譜圖。從圖中可以看出，氟原子在2位置時，液晶化合物的熔點比氟原子在3位置時的熔點低，這是因為氟原子在2位置時能有效地與苯環(huán)上相連的炔鍵形成p－π共軛，增大了電子的離域化范圍，使分子內部作用力增強分子間作用力減弱，從而熔點降低。而氟原子在3位置時，氟原子與苯環(huán)上相連的炔鍵形成p－π共軛的程度減弱，而同時又不能與苯環(huán)相連的異硫氰酸酯基形成共軛，致使氟原子外層電子離域化減弱，增加了分子間的作用力，熔點相應升高。從液晶光學器件的應用上看，更多的是要求在室溫下能很好的應用，因此這種氟原子在2位置的異硫氰酸酯類液晶分子能更好的滿足實用化的要求。

圖3 6種液晶化合物的差熱分析譜圖Fig.3 DSC test results of six kinds of LC compounds

3.2 液晶化合物的響應性能

圖4為6種單氟取代的苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯化合物以質量分數10%（C3－F2、C3－F3液晶化合物在9023炔類液晶材料中的濃度僅可達到5%，實驗在5%的濃度條件下進行）的比例溶于商品炔類液晶9023中，通過響應時間的測試獲得的黏彈系數。

由圖4的結果可以看出6種單氟取代的液晶材料溶入到9023液晶材料后的液晶黏彈系數變化規(guī)律為：

圖4 6種液晶化合物溶于商品液晶9023后的黏彈系數Fig.4 Visco－elastic coefficient of LC dissolved in commercial LC materials

結果表明：在9023商品液晶材料中摻入質量分數為10%（C3－F2、C3－F3的質量分數為5%）的單氟取代液晶材料后，C5－F3、C3－F2、C3－F3的9023混合液晶材料較100%的9023商品液晶材料黏彈系數分別降低了6.8%、1.9%和1.3%；碳原子數為4、5時，氟原子在3位置的液晶材料的黏度低于氟原子在2位置的液晶材料，原因可能是氟原子在3位置的液晶材料極化度大于氟原子在2位置的液晶材料。當然向列相液晶材料的黏度是相當復雜的［13］，更明細的機理尚不清楚。

將γ1／K11和Δn值代入下式［4］：

圖5 6種液晶化合物溶于商品液晶材料9023后響應性能Fig.5 FoM value of LC dissolved in commercial LC material

即可求出單氟取代液晶材料溶于商品9023炔類液晶材料后的響應性能FoM 值。圖5給出了求得的FoM 值的結果，從圖中可以看出摻入單氟取代的液晶材料響應性能高于100%的商品9023炔類液晶材料14%～24%。其中端基為3個碳原子的碳鏈時，氟原子在2 位置和3 位置時響應性能變化不大；端基為4、5 個碳原子的碳鏈時，氟原子在2 位置的液晶材料響應性能低于氟原子在3 位置的液晶材料，原因是氟原子在2位置和氟原子在3 位置時Δn 值幾乎相等的同時氟原子在3 位置的液晶材料具有相對低的黏度，綜合結果即為液晶響應性能較高。

4 結 論

通過先偶聯后還原的方法合成了6種單氟取代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶化合物。Δn值為0.432～0.681，并且氟原子的位置對液晶材料的Δn 值影響不大。差熱分析譜圖顯示90℃左右進入液晶相。其中氟取代位置在3位置時有相對較低的黏度，綜合考慮黏度和Δn 值的影響后得知氟原子在3位置的液晶材料響應性能比氟原子在2位置的液晶材料響應性能高。

［1］ 高鴻錦，董友梅.液晶與平板顯示技術［M］.北京：北京郵電大學出版社，2007：10－25.Gao H J，Dong Y M.Liquid Crystal and Technology of Panel Display［M］.Beijing：Beijing Post and Telecommunications University Press，2007：10－25.（in Chinese）

［2］ Peng Z H，Liu Y G，Cao Z L，et al.Fast response property of low－viscosity difluoroocymetylene bridged liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2013，40（1）：91－96.

［3］ Mu Q Q，Cao Z L，Peng Z H，et al.Modal interaction matrix measurement for liquid crystal corrector precision evaluation［J］.Optics Express，2009，17（11）：9330－9336.

［4］ Gauza S，Wang H，Wen C，et al.High birefringence isothiocyanato tolane liquid crystals［J］.Jpn.J Appl.Phys，2004，42：3463－3466.

［5］ Carmen O C，Wu S T，Chien L C，et al.Tailoring the physical properties of some high birefringerce isothiocyanato－based liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2004，31（4）：541－555.

［6］ 彭增輝，劉永剛，曹召良，等.含氟雙環(huán)NCS液晶的合成與性質研究［J］.液晶與顯示，2010，25（5）：622－625.Peng Z H，Liu Y G，Cao Z L，et al.Synthesis and properties of dicyclo－fluorinated liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2010，25（5）：622－625.（in Chinese）

［7］ Otilia C，Chien L C.High birefringence difluoroisothiocyanate biphenyl tolane liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2006，33（1）：115－120.

［8］ 彭增輝，劉永剛，姚麗雙，等.二苯乙炔基異硫氰酸酯的合成與液晶性質研究［J］.液晶與顯示，2011，26（4）：427－431.Peng Z H，Liu Y G，Yao L S，et al.Synthesis and properties of isothiocyanate tolane liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（4）：427－431.（in Chinese）

［9］ Song Q，Sebastian G，Wu S T，et al.High birefringence lateral difluoro phenyl tolane liquid crystals［J］.Liquid Crystals，2010，37（2）：139－147.

［10］ 彭增輝，姚麗雙，穆全全，等.氟代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯的合成與液晶性質研究［J］.液晶與顯示，2013，28（4）：479－483.Peng Z H，Yao L S，Mu Q Q，et al.Synthesis and properties of fluorinated isothiocyanate Phenyl－Tolane liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（4）：479－483.（in Chinese）

［11］ 黃子強.液晶顯示原理［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2007：142－144.Huang Z Q.Principle of Liquid Crystal Display［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2007：142－144.（in Chinese）

［12］ 胡紅斌.液晶波前校正器的過驅動研究［D］.長春：中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，2013.Hu H B.Research of overdring of the liquid crystal wavefront corrector［D］.Changchun：Changchun Institute of Optics，Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，2013.（in Chinese）

［13］ 王良御，廖松生.液晶化學［M］.北京：科學出版社，1988：74－78.Wang L Y，Liao S S.Chemistry of Liquid Crystal［M］.Beijing：Beijing：Science Press，1988：74－78.（in Chinese）