呂文海，孟勁松，高紅茹，贠國良，華瑞茂

（1.石家莊誠志永華顯示材料有限公司，河北 石家莊050091；2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京100084）

1 引 言

隨著液晶顯示技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對液晶材料的性能提出了新的要求。任何單組份液晶都不能滿足顯示的全部要求，因此需要開發(fā)各種性能各異的單體液晶，然后將多種單體液晶按照適當(dāng)?shù)谋壤M(jìn)行調(diào)配，得到各種參數(shù)的最佳配比來滿足不同顯示的要求［1－2］。

各種中、大尺寸的液晶顯示模式中，共面轉(zhuǎn)變液晶顯示（IPS）所用液晶材料的介電各向異性（Δε）既可以是正性的，也可以是負(fù)性的；垂直取向模式（VA）中，液晶分子在零場時與玻璃基板方向垂直，與垂直入射光線平行。當(dāng)偏振片正交時，會顯示良好的暗態(tài)，所以該類器件有著良好的對比度，而其應(yīng)用的液晶是負(fù)性的。這兩種顯示模式中IPS模式顯示具有寬視角、快相應(yīng)速度等優(yōu)點(diǎn)，VA 模式器件響應(yīng)速度較快，兩種顯示模式都著極好的發(fā)展前途［3－4］。

隨著兩種顯示模式的發(fā)展，對負(fù)性液晶單體的需求也是越來越強(qiáng)烈，作者的目的就是發(fā)明一類具有高光學(xué)各向異性（Δn）、高負(fù)介電各向異性（Δε）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的液晶單體［5－6］。

具有2，3－二氟苯基的液晶單體一般都具有著負(fù)的介電各向異性（Δε）［7］，為了得到具有高負(fù)介電各向異性的液晶單體，作者設(shè)計(jì)了具有2個或3個2，3－二氟苯基的分子，因?yàn)橐壕Х肿又写嬖?個苯環(huán)，所以目標(biāo)液晶單體也有著較大的光學(xué)各向異性（Δn）［8］。為了改善低溫互溶性，選用了酯基作為連接基團(tuán)。在端基選用了應(yīng)用最為廣泛的丙基和乙氧基。

作者設(shè)計(jì)了6 種有著高負(fù)介電各向異性的液晶單體的合成方法，使用了核磁共振和質(zhì)譜等方法確定了分子結(jié)構(gòu)，利用示差掃描量熱儀、阿貝折射儀和電容電抗測試儀等測試手段對其參數(shù)進(jìn)行了測定。試驗(yàn)表明，該類型的多氟負(fù)介電各向異性化合物具有的性能，可以用于液晶母體的調(diào)配并且改善其部分性能。該類多氟化合物原料易得、收率較高，對設(shè)備要求不高，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和測試儀器

實(shí)驗(yàn)中采用的原料主要有以下幾種：

所用中間體：2，3－二氟－丙基苯、2，3－二氟苯乙醚、4－丙基－2，3－二氟苯硼酸、4－乙氧基－2，3－二氟苯硼酸、2，3－二氟碘代苯均為本公司自產(chǎn)；

所用試劑：正丁基鋰、硼酸三甲酯、二氧化碳、4－二甲氨基吡啶（DMAP）、N，N’－二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、雙氧水（30%）、無水碳酸鈉、叔丁醇鉀、濃鹽酸及各種使用到的相關(guān)溶劑等均為市售試劑，化學(xué)純。

測試儀器主要有：

DSC822e型差熱分析掃描儀（瑞士Mettler－Toledo公司）

HP6820型氣相色譜儀（美國Agilent公司）

島津LC－20A 型液相色譜儀（日本島津公司）

HP5890－5972型 氣 質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀（GC－MS）（美國Agilent公司）

布魯克AVANCE ⅢHD 核磁（NMR）核磁共振波普儀300M Hz（美國布魯克公司）

Vario ELⅢ元素分析儀（德國elementar公司）

2WAJ型阿貝折射儀（上海）

HP－4284A 型電容電抗測試儀（美國Agilent公司）

測定單體液晶化合物光學(xué)各向異性（Δn）和介電各向異性（Δε）參數(shù)所用的母體液晶是FMTA，其 主 要 參 數(shù) 為：Cp（清 亮 點(diǎn)）＝64.3 ℃，Δn＝0.103 1，Δε＝－2.54，γ1＝125.4 mPa·s。

由石家莊誠志永華顯示材料有限公司提供。

具體合成化合物如表1所示。

表1 合成化合物結(jié)構(gòu)Tab.1 Compound structure formula

2.2 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟苯酚酯（化合物A）的合成

2.2.1 合成路線

化合物A 的合成路線如圖1 所示。以4－丙基－2，3－二氟苯硼酸為原料，與2，3－二氟碘代苯進(jìn)行suzuki偶聯(lián)，得到化合物A－1，之后低溫鋰代后與硼酸三甲酯反應(yīng)合成相應(yīng)的硼酸（化合物A－2），然后使用雙氧水進(jìn)行氧化得到酚（化合物A－3）備用。另一端以4－丙基－2，3－二氟苯為原料，經(jīng)過低溫鋰代后與二氧化碳反應(yīng)得到相應(yīng)的酸（化合物A－4），最后與備用的酚（化合物A－3）進(jìn)行酯化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物A。該方法有著簡便、產(chǎn)物純度高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.2 4－丙基－2，3，2′，3′－四氟聯(lián)苯的合成（化合物A－1）

在1L三口瓶中加入40g（0.2mol）的4－丙基－2，3－二氟苯、48g（0.2mol）2，3－二氟－碘代苯、31.8g（0.3 mol）無水碳酸鈉、160 mL 甲苯、160 mL無水乙醇、160 mL 水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1g Pd（PPh3）4，之后加熱至回流，回流反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢。降至室溫后分液，取上層有機(jī)相，300 mL水洗滌有機(jī)相，減壓下蒸除溶劑，殘留物加入200 mL石油醚，加熱后進(jìn)行柱層析，200 mL 熱石油醚（90～120 ℃）洗脫，得到的產(chǎn)物再次減壓下蒸除溶劑，殘留物加入150 mL 無水乙醇和50 mL甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到47g白色晶體化合物A－1，產(chǎn)率87.7%，GC濃度為99.2%。

圖1 化合物A 的合成路線Fig.1 Sysnthesis of compound A

2.2.3 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯硼酸的合成（化合物A－2）

在1L三口瓶中加入47g（0.175mol）化合物A－1、250mL干燥四氫呋喃，使用氮?dú)庵脫Q空氣，攪拌下將反應(yīng)液降溫至－78℃，滴加0.193mol正丁基鋰（2.5mol／L，77mL），滴加過程中控溫－85～－75℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。然后再滴加27g（0.26mol）硼酸三甲酯，滴加過程中控溫－85～－75 ℃，滴加完畢后自然升至室溫。將反應(yīng)液倒入盛有200g冰水和30mL濃鹽酸的燒杯中，攪拌10min后分液，取上層有機(jī)相，200mL甲苯提取水相，合并有機(jī)相，300mL水洗滌有機(jī)相，加入10g無水硫酸鈉干燥30min，濾去催化劑減壓下蒸除溶劑，加入300mL石油醚（90～120 ℃）煮沸后自然降至室溫，然后放入－20 ℃冰箱中冷凍4h，過濾得到49g白色固體化合物A－2，產(chǎn)率：89.7%，HPLC濃度為98.7%。

2.2.4 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯酚的合成（化合物A－3）

在500 mL 三口瓶中加入49g（0.157 mol）化合 物A－2、200 mL 四 氫 呋 喃，滴 加106 mL（0.47mol）15%的雙氧水，30min滴加完畢后加熱至回流，回流反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束。加入200mL乙酸乙酯，攪拌10min后分液，取上層有機(jī)相，有機(jī)相用300mL×2水洗滌。加入10g無水硫酸鈉干燥30 min，濾去催化劑減壓下蒸除溶劑，加入300mL 石油醚（90～120 ℃）和100 mL 乙酸乙酯溶解產(chǎn)物后進(jìn)行柱層析，800 mL 3∶1的石油醚（90～120 ℃）：乙酸乙酯溶液洗脫，流出液減壓下蒸除溶劑，殘留物用200 mL 石油醚（90～120 ℃）和40mL乙酸乙酯重結(jié)晶，得到35g白色晶體A－3，產(chǎn)率：78.3%，GC濃度為99.8%。

2.2.5 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸的合成（化合物A－4）

在1L三口瓶中加入31.2g（0.2 mol）4－丙基－2，3－二氟苯、150mL 干燥四氫呋喃，使用氮?dú)庵脫Q空氣，攪拌下將反應(yīng)液降溫至－78 ℃，滴加0.22mol正丁基鋰（2.5mol／L，88mL），滴加過程中控溫－85～－75 ℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。然后再通入二氧化碳?xì)怏w，通氣過程中控溫－85～－75 ℃，通氣至溫度無明顯變化后，保持低溫正壓繼續(xù)攪拌2h，之后自然升至室溫，將反應(yīng)液倒入盛有200g冰水和30mL 濃鹽酸的燒杯中，攪拌10min后分液，取上層有機(jī)相，200mL甲苯提取水相，合并有機(jī)相，300mL水洗滌有機(jī)相，加入10g無水硫酸鈉干燥30min，濾去催化劑后減壓下蒸除溶劑，殘留物用120 mL無水乙醇和40mL甲苯重結(jié)晶，得到31g白色晶體A－4，產(chǎn)率：77.5%，GC濃度為97.8%。

2.2.6 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟苯酚酯（化合物A）的合成

在250mL三口瓶中加入5g（0.025mol）化合物A－4、7.1g（0.025mol）化合物A－3、、0.125 g（0.001 mol）4－二甲氨基吡啶（DMAP）、40 mL二氯甲烷，冰鹽浴降溫至0℃，滴加5.6g（0.027 mol）N，N′－二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）和15mL二氯甲烷的溶液，滴加過程中控溫－5～5 ℃，滴加完畢后升至室溫，室溫?cái)嚢?h，反應(yīng)完畢，過濾，15mL二氯甲烷洗滌濾餅，減壓下蒸除溶劑，殘留物用40mL甲苯溶解，柱層析提純，50 mL 甲苯洗脫，減壓下蒸除溶劑后，30mL 甲苯重結(jié)晶，得到9.6g白色晶體A，產(chǎn)率：82.4%，GC 濃度為99.7%。

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ0.970～1.024（m，6H），1.640～1.759（m，4H），2.675～2.766（m，4H），7.002～7.257（m，5H），7.784～7.838（m，1H）。

MS：m／z（%），466（M＋4.3），183（100），154（11.7），126（11.2）

元素分析結(jié)果：

C25H20F6O2理 論 值（%）：C：64.38%，H：4.29%，O：6.86%；實(shí) 測 值（%）：C：64.54%，H：4.41%，O：6.67%。

上述檢測數(shù)據(jù)表明，所得化合物A 結(jié)構(gòu)正確。

化合物B、化合物C 的合成方法和過程參考化合物A 的合成。

化合物B：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ0.999 （t，J＝7.0Hz，3H），1.518（t，J＝7.0Hz，3H），1.495～1.757（m，2H），4.238（q，J＝7.0Hz，2H），6.823～6.876（m，1H），7.000～7.213（m，4H），7.850～7.912（m，1H）。

MS：m／z（%），468（M＋0.9），283（3.9），185（100），157（58.3）

元素分析結(jié)果：

C24H18F6O3理 論 值（%）：C：61.54%，H：3.84%，O：10.26%；實(shí)測值（%）：C：61.64%，H：3.89%，O：10.40%。

化合物C：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ1.469～1.546（m，6H），4.146～4.273（m，4H），6.796～6.876（m，2H），7.028～7.199（m，3H），7.849～7.912（m，1H）。

MS：m／z（%），470（M＋4.9），257（7.6），185（100），157（65.5）

元素分析結(jié)果：

C23H16F6O4理 論 值（%）：C：58.72%，H：3.40%，O：13.62%；實(shí) 測 值（%）：C：58.81%，H：3.49%，O：13.58%。

2.3 4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚酯（化合物D）的合成

2.3.1合成路線

化合物D 的合成路線如圖2 所示。以4－丙基－2，3－二氟苯硼酸為原料，與間氟溴苯進(jìn)行suzuki偶聯(lián)，得到化合物D－1，之后用叔丁醇鉀和正丁基鋰低溫鋰代后與硼酸三甲酯反應(yīng)合成相應(yīng)的硼酸（化合物D－2），然后使用雙氧水進(jìn)行氧化得到酚（化合物D－3），最后與酸（化合物A－4）進(jìn)行酯化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物化合物D。

圖2 化合物D 的合成路線Fig.2 Sysnthesis of compound D

2.3.2 4－丙基－2，3，3′－三氟聯(lián)苯的合成（化合物D－1）

參考化合物A－1的合成過程，將2，3－二氟－碘代苯替換為鄰氟溴苯，得到43g白色晶體化合物D－1，產(chǎn)率86%，GC濃度為99.4%。

2.3.3 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯硼酸的合成（化合物D－2）

在1L三口瓶中加入43g（0.172mol）化合物D－1、21.2g（0.189mol）叔丁醇鉀、250mL 干燥四氫呋喃，使用氮?dú)庵脫Q空氣，攪拌下將反應(yīng)液降溫至－78 ℃，滴加0.189 mol正丁基鋰（2.5 mol／L，76 mL），滴加過程中控溫－85～－75℃，滴加完畢后在此溫度下攪拌1h。然后再滴加27g（0.26mol）硼酸三甲酯，滴加過程中控溫－85～－75 ℃，滴加完畢后自然升至室溫。將反應(yīng)液倒入盛有200g冰水和30mL濃鹽酸的燒杯中，攪拌10 min后分液，取上層有機(jī)相，200 mL甲苯提取水相，合并有機(jī)相，300mL 水洗滌有機(jī)相，加入10g無水硫酸鈉干燥30min，濾去催化劑減壓下蒸除溶劑，加入300 mL 石油醚（90～120 ℃）煮沸后自然降至室溫，然后放入－20 ℃冰箱中冷凍4h，過濾得到42g白色固體化合物D－2，產(chǎn)率：83%，HPLC濃度為99.1%。

2.3.4 4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚（化合物D－3）及4－丙基－2，3－二氟苯甲酸－4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚酯（化合物－D）的合成

參考化合物A－3的合成過程，將4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯硼酸（化合物A－2）替換為4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯硼酸（化合物D－2），得到31g白色晶體化合物D－3，產(chǎn)率81.5%，GC濃度為99.7%。

參考化合物A 的合成過程，將4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2，3－二氟－苯酚（化合物A－3）替換為4－（4－丙基－2，3－二氟苯基）－2－氟－苯酚（化合物D－3），得到7.8g白色晶體化合物D，產(chǎn)率69.6%，GC濃度為99.7%。

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ 0.982～1.036（m，6H），1.653～1.772 （m，4H），2.687～2.778 （m，4H），7.014～7.262 （m，6H），7.800～7.858（m，1H）。

MS：m／z（%），448（M＋4.5），183（100），154（10.8），126（9.9）

元素分析結(jié)果：

C25H21F5O2理 論 值（%）：C：66.96%，H：4.69%，O：7.14%；實(shí)測 值（%）：C：66.99%，H：4.78%，O：7.00%。

上述檢測數(shù)據(jù)表明，所得化合物D結(jié)構(gòu)正確。

化合物E、化合物F 的合成方法和過程參考化合物D 的合成。

化合物E：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ0.992 （t，J＝7.0Hz，3H），1.491（t，J＝7.0Hz，3H），1.638～1.762（m，2H），2.736（t，J＝7.0Hz，2H），4.180（q，J＝7.0 Hz，2H），6.797～6.857（m，1H），7.028～7.200 （m，5H），7.780～7.835（m，1H）。

MS：m／z（%），450（M＋11.1），183（100），154（10.7），126（10.3）

元素分析結(jié)果：

C24H19F5O3理 論 值（%）：C：64.00%，H：4.22%，O：10.67%；實(shí)測值（%）：C：64.11%，H：4.31%，O：10.54%。

化合物F：

1HNMR（300 M Hz CDCl3）：δ1.460～1.537（m，6H），4.138～4.265 （m，4H），6.787～6.867 （m，2H），7.020～7.195 （m，4H），7.838～7.901（m，1H）。

MS：m／z（%），452（M＋5.2），239（6.4），185（100），157（62.3）

元素分析結(jié)果：

C23H17F5O4理 論 值（%）：C：61.06%，H：3.76%，O：14.16%；實(shí)測值（%）：C：61.00%，H：3.67%，O：14.22%。

3 結(jié)果與討論

3.1 相關(guān)液晶參數(shù)的測量方法

將合成的6種化合物以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到FMTA 母體液晶中，測試所得混合液晶電矢量分別平行（ne）、垂直（no）于液晶分子的光軸折射率（25 ℃，589nm），再計(jì)算光學(xué)各向異性（Δn）（Δn＝ne－no）；測試外加電場分別與液晶分子長軸平 行（ε∥）、垂 直（ε⊥）的 介 電 常 數(shù)（25 ℃，1kHz），計(jì)算介電各向異性（Δε）（Δε＝ε∥－ε⊥），以及化合物的相變DSC 測試升溫速度為5 ℃／min，氮?dú)獗Ｗo(hù)［9－11］。

6種化合物的性能參數(shù)以與其在混合物中的濃度呈線性關(guān)系計(jì)算得出。

3.2 相關(guān)液晶參數(shù)的測定結(jié)果

采用了上述的測試方法，得到的液晶參數(shù)如表2所示。

表2 化合物的液晶性能參數(shù)Tab.2 Performance characteristics of liquid crystals

3.3 討 論

（1）作者合成的6種多氟負(fù)介電各向異性液晶單體，其中合成的中間體結(jié)構(gòu)單元，可以廣泛地應(yīng)用于其他液晶單體的合成，并得到其他種類含有多氟的負(fù)介電各向異性液晶單體。

（2）由于共軛的原因，分子中端基為乙氧基的單體液晶熔點(diǎn)及清亮點(diǎn)要明顯高于端基為丙基的液晶單體，極大地增強(qiáng)了液晶向列相的溫寬。

（3）雖然側(cè)位氟的存在，會降低苯環(huán)分子的電子云密度，極化度變?nèi)?，使得液晶分子的光學(xué)各向異性有著部分的減弱，但由于分子中存在著3個苯環(huán)及乙氧基，使得液晶分子依舊有著較大光學(xué)各向異性（0.22～0.33）。

（4）分子中引入多個2，3－二氟苯基基團(tuán)，確實(shí)可以使液晶分子呈現(xiàn)出更強(qiáng)的負(fù)介電各向異性（－7.63～－12.02），但是一味的增加2，3－二氟苯基基團(tuán)并不一定會增加負(fù)介電各向異性，目標(biāo)單體D、E、F的負(fù)介電各向異性略大于有著類似結(jié)構(gòu)的目標(biāo)單體A、B、C，其原因就在于由于相鄰的2個2，3－二氟苯基由于相對的氟存在位阻，使得2個2，3－二氟苯基進(jìn)行了輕微的偏轉(zhuǎn)，致使ε⊥減少，因此存在相鄰2個2，3－二氟苯基反而降低了負(fù)介電各向異性。

綜上所述，作者合成的6種多氟類負(fù)介電各向異性的液晶化合物具有著較大的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值很大的介電各向異性（Δε）。多個2，3－二氟苯基基團(tuán)的引入可以極大的增強(qiáng)負(fù)介電各向異性，但是相鄰的2，3－二氟苯基卻因?yàn)槲蛔璧脑蜻M(jìn)行偏轉(zhuǎn)，比起相鄰只有1個側(cè)位氟基團(tuán)的液晶單體，降低了負(fù)介電各向異性。

4 結(jié) 論

作者合成了6種新型的具有2個或2個以上的2，3－二氟苯基的有較大負(fù)介電各向異性至的化合物。以2，3－二氟丙基苯或2，3－二氟苯乙醚為原料，通過一系列反應(yīng)合成了目標(biāo)液晶單體。經(jīng)過核磁共振、元素分析及質(zhì)譜等方法確定了分子結(jié)構(gòu)；利用示差掃描量熱儀、阿貝折射儀和電容電抗測試儀等測試手段對其進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)表明，這類多氟化合物有著較大的光學(xué)各向異性（Δn＝0.22～0.33）和較大負(fù)值的介電各向異性（Δε＝－7.63～－12.02）。該類型的多氟化合物可以用于液晶母體的調(diào)配并且改善其部分性能。該類多氟化合物原料易得、收率較高，對設(shè)備要求不高，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)。

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