于海霞 方崇榮 于文吉

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

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木質(zhì)素光降解機(jī)理研究進(jìn)展

于海霞1,2方崇榮2于文吉1

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

從木質(zhì)素模型及原本木質(zhì)素2個(gè)方面綜述木質(zhì)素光降解的研究現(xiàn)狀。木質(zhì)素模型研究表明,光降解是典型的自由基反應(yīng)，主要通過游離酚途徑、羰游基途徑和苯甲酰甲基芳醚途徑反應(yīng)，苯氧自由基是光化學(xué)反應(yīng)的重要中間產(chǎn)物。木質(zhì)素光降解是個(gè)氧化過程，伴隨著碳的氧化態(tài)升高、非共軛羰基減少、共軛羰基增加，大分子木質(zhì)素發(fā)生解聚，最終形成對(duì)醌、鄰醌等發(fā)色基團(tuán)及苯甲酸、苯甲醛等可溶性小分子酚類化合物，木質(zhì)素含量明顯降低。木質(zhì)素光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究中，木質(zhì)素模型和原本木質(zhì)素存在一定差距，分子和細(xì)胞水平上的深入研究將是未來的發(fā)展方向。

木質(zhì)素；光降解；苯氧自由基；共軛羰基；解聚

木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的生物多聚體，和半纖維素一起充填細(xì)胞壁起加固粘結(jié)作用，廣泛存在于草本植物和木本植物中[1]。木質(zhì)素具有芳香族特性，含有大量苯環(huán)和雙鍵，構(gòu)成了竹、木質(zhì)材料表面多種多樣的顏色，但同時(shí)這些基團(tuán)造成了木質(zhì)素的光不穩(wěn)定性，如紙張或紙漿的黃化，其首要原因就是木質(zhì)素的光降解。困擾戶外用竹、木質(zhì)材料使用壽命的表面光劣化，其原因也主要?dú)w咎于木質(zhì)素的光不穩(wěn)定性[2]。因此，闡明木質(zhì)素的光降解機(jī)理對(duì)防護(hù)技術(shù)的開發(fā)十分重要。

近年來，國際上許多學(xué)者從木質(zhì)素模型及原本木質(zhì)素2個(gè)方面對(duì)木質(zhì)素的降解機(jī)理進(jìn)行了深入研究，取得了許多進(jìn)展。為了深入木材加工基本理論的研究，促進(jìn)木質(zhì)復(fù)合材料工業(yè)發(fā)展，本文綜述了木質(zhì)素的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面的研究進(jìn)展。

1 木質(zhì)素光化學(xué)反應(yīng)影響因素研究

木質(zhì)素光降解反應(yīng)受內(nèi)因和外因影響，內(nèi)因主要與木質(zhì)素本身的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、聯(lián)結(jié)方式、鍵能及其吸光特性等有關(guān)，而外因包括光、熱、水、氧等，這里主要綜述光源的影響。

1.1 木質(zhì)素顏色的主要來源

木質(zhì)素是具有芳香族特性的、非結(jié)晶性的三維空間結(jié)構(gòu)的高聚物，其基本結(jié)構(gòu)單元是苯基丙烷，并含有羥基、羰基、乙烯基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與苯環(huán)形成共軛體系。隨著共軛度的增加，其吸光特性會(huì)發(fā)生變化，可吸收部分紅色可見光。對(duì)比大多數(shù)竹、木材組分的UV吸收系數(shù)，木質(zhì)素占80%～95%[3]。原本木質(zhì)素中最主要的發(fā)色基團(tuán)是各種環(huán)共軛乙烯基團(tuán)，如肉桂酸(苯丙烯醇)和肉桂醛基團(tuán)，以及羰基結(jié)構(gòu)，如α-羰基和醌[4]。

1.2 光源與光化學(xué)反應(yīng)

經(jīng)過大氣層的吸收，照射在地球上的光最短波長為295 nm，紫外光(295～400 nm)占太陽光總輻照度的6.8%，而木質(zhì)素中大多數(shù)碳-氧基團(tuán)的光離解其波長都分布在295～400 nm[2]。一般飽和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)以單鍵聯(lián)結(jié)，在 200～1 000 nm 范圍內(nèi)光波不產(chǎn)生吸收高峰，但是當(dāng)分子中具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)時(shí)，因π電子活動(dòng)性大，所需要的激發(fā)能量小，吸收光波的波長較長(圖1)，有可能使吸收光譜從紫外光區(qū)轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)，而顯出顏色。

2 木質(zhì)素模型光降解研究

木質(zhì)素是由3種苯基丙烷單元組成的分子量為幾千到幾萬的高分子混合物，由于木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，自20世紀(jì)60—70年代以來主要采用模型物來研究其光降解機(jī)理。早期研究主要從木質(zhì)素基本骨架苯丙烷側(cè)鏈的羰基或芳香環(huán)共軛雙鍵對(duì)光能吸收開始。

2.1 游離酚途徑

光化學(xué)反應(yīng)可分為2大類：一是直接光輻射反應(yīng)，二是激活的光氧化反應(yīng)。對(duì)于苯酚而言，這2種反應(yīng)途徑都存在，主要取決于輻射波長。在300 nm以上，自由酚羥基團(tuán)中的氫原子可以通過激發(fā)單態(tài)氧[6-7]、氧基自由基如羥基自由基或氫過氧化物自由基[2]，或激發(fā)的羰基[8]等進(jìn)行消去反應(yīng)(圖2～3)，單態(tài)氧在氧淬滅或光誘發(fā)三重態(tài)環(huán)共軛乙烯結(jié)構(gòu)中形成。如果有單態(tài)氧參與，活躍的羰基和酚基團(tuán)不需要直接接觸來發(fā)生反應(yīng)[9]。在300 nm波長以下UV/VIS輻射游離酚可直接發(fā)生光解反應(yīng)[10]。這個(gè)途徑被稱為游離酚途徑，即通過苯酚上氫原子消去、激活結(jié)構(gòu)或者直接光降解產(chǎn)生苯氧自由基。

2.2 苯甲酰甲基芳基醚途徑

木質(zhì)素羰基類中比較特殊的類型就是苯甲酰芳基醚(2-芳基醚-1-苯基丙酮)，其是木質(zhì)素單元的側(cè)鏈兼有α羰基和β-O-4連接的單元。苯甲酰芳基醚在液體和固體木質(zhì)素模型中被廣泛研究[12]。這種結(jié)構(gòu)一經(jīng)激發(fā)，會(huì)產(chǎn)生β-醚鍵均裂，形成苯甲酰甲基-苯氧基成對(duì)自由基(圖4)，這就是著名的苯甲酰甲基芳醚途徑。Castellan等[13]用α-羰基-β-芳醚型結(jié)構(gòu)二聚體和四聚體模擬化合物進(jìn)行輻射試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)降解主要是分子內(nèi)的β-O-C鍵，形成苯酰甲基和愈創(chuàng)木基二甲基等。最初苯甲酰甲基自由基的脫氫導(dǎo)致酮的形成，新形成的酮扮演光敏劑作用，導(dǎo)致進(jìn)一步反應(yīng)。進(jìn)一步充當(dāng)光敏劑或經(jīng)歷Cα-Cβ斷裂，最初形成的自由基對(duì)可重新組合生成原始的β-O-4連接或其他類型的內(nèi)部連接β-5。這些形式的重組反應(yīng)在固體和液體木質(zhì)素模型中都有發(fā)生[14]。苯甲酰甲基芳基醚斷裂可能引發(fā)木質(zhì)素的解聚及新的苯酚基形成，解聚(平均分子量降低)反應(yīng)在一定程度上抵消了由于最初形成自由基的重組反應(yīng)，形成新的β-5連接(圖4)。

2.3 羰游基(乙烯酮)途徑

苯氧基自由基和β-O-4鍵斷裂產(chǎn)生的木質(zhì)素解聚的反應(yīng)機(jī)理可能是羰游基自由基途徑[15](圖5)。

這個(gè)途徑涉及最常見的木質(zhì)素連接鍵，即芳基甘油β-芳基醚鍵，在軟木木質(zhì)素中占35%的側(cè)鏈、典型闊葉材占45%的側(cè)鏈的連接類型[16]。這些醚鍵的斷裂可以解釋為分子量的大量降解而不是苯甲酰甲基芳基鍵的斷裂。芳基-酯鍵的斷裂均由紫外光波輻射所致，而光還原發(fā)生脫氫反應(yīng)則是由可見光波輻射所致。羰基一旦激發(fā)就被氧(單態(tài)氧和基態(tài)羰基)淬滅，經(jīng)過Cα-Cβ斷裂(Norrish I型反應(yīng))(圖5)，或者消去一個(gè)氫原子形成羰游基，羰基就可以作為光化學(xué)反應(yīng)催化劑的角色，因?yàn)橛上麣浞磻?yīng)生成的羰游基可以與氧或者羥基自由基發(fā)生反應(yīng)[17]而產(chǎn)生羰基。對(duì)于a羰基，這將最終導(dǎo)致端部結(jié)構(gòu)為對(duì)羥基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲酸等的形成[14]，這是木質(zhì)素模型中常見的光產(chǎn)物。盡管木質(zhì)素中α羰基含量很少，但這種基團(tuán)在光老化過程中確實(shí)起到很重要的作用。

3 有色物質(zhì)的形成研究

最初解釋光變色初期的黃色產(chǎn)物的產(chǎn)生途徑為苯氧自由基直接形成的醌、醌甲基化合物和環(huán)己二烯酮[18]，根據(jù)照射過程中甲氧基含量的減少[18-19]認(rèn)為有鄰醌形成?；谟醒醮嬖谇闆r下木質(zhì)素模型化合物輻射后產(chǎn)生的產(chǎn)物模式，Lin等[20]提出苯氧自由基形成鄰醌和對(duì)醌，他們提議的機(jī)理見圖6。鄰醌在氧和不同共振形式的穩(wěn)定的苯氧自由基作用下形成，鄰醌的形成是由于氧或氫自由基與芳環(huán)C3位置處反應(yīng)，并伴隨著甲氧基減少。對(duì)醌產(chǎn)物可能在芳環(huán)1位反應(yīng)后產(chǎn)生，產(chǎn)生于側(cè)鏈置換(圖6)[11]。

綜上所述，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其有色物質(zhì)的形成研究結(jié)果總結(jié)如下：

1) 木質(zhì)素光化學(xué)反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)，從酚羥基中很容易生成苯氧自由基，苯氧自由基是木質(zhì)素光降解中的主要中間產(chǎn)物。

2) 與α羰基相鄰的C-C鍵經(jīng)過Norrish I型反應(yīng)被光離解，而與α羰基相鄰的醚鍵化合物不能有效的進(jìn)行Norrish I型反應(yīng)。

3) α羰基在木質(zhì)素的光降解中起到光敏劑的作用。

4) 苯氧自由基在光照下與氧作用誘發(fā)木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基的脫甲基過程，從而產(chǎn)生鄰醌型結(jié)構(gòu)，醌的形成是木質(zhì)素變色的主要原因。

5) 木質(zhì)素光降解過程中伴隨著甲氧基的減少、木質(zhì)素含量的降低及有色物質(zhì)的形成。

6) 光降解過程中伴隨著苯氧自由基形成木質(zhì)素大分子的解聚及有色物質(zhì)的形成。

由于天然木質(zhì)素的復(fù)雜性，采用模型化合物是研究光降解機(jī)理的有效手段。但通常采用溶液型低分子量的木質(zhì)素模型化合物，其對(duì)氧氣的供應(yīng)、溶液的選擇自由基中間體的壽命等都存在不同，不能完全代表高分子量固態(tài)及與碳水化合物和其他木質(zhì)素單體共同存在的原本木質(zhì)素。近年來，隨著戶外用竹木質(zhì)材料的開發(fā)利用，對(duì)竹木質(zhì)材料直接進(jìn)行人工光輻射來模擬戶外自然老化進(jìn)程，并采用先進(jìn)儀器進(jìn)行老化分析的研究開始增多。

4 原本木質(zhì)素光降解機(jī)理研究

4.1 自由基的形成

自由基又稱游離基，因具有不成對(duì)電子所以活潑性極強(qiáng)。木材并不含有固有的自由基，可為很好的吸光體，很容易與波長等于或短于可見光的電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生各種自由基。Hon等[21]提出苯氧自由基是木質(zhì)素降解過程中最主要的中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物迅速與氧作用或和脫甲基化形成對(duì)醌結(jié)構(gòu)。Kamoun等[22]采用ESR研究輻射(Pinusradista)松木質(zhì)素光降解證實(shí)了苯氧自由基的存在。

4.2 木質(zhì)素的氧化

自由基具有強(qiáng)氧化性，導(dǎo)致木質(zhì)素光化學(xué)反應(yīng)過程中碳氧比的增加。XPS測試結(jié)果表明[7],竹材表面光劣化處理后O元素含量及氧碳比(O/C)明顯增加。Wang等[23]采用XPS分析發(fā)現(xiàn),毛竹(Phyllostachyspubescens)材表面光降解后O/C明顯增加，C1(C-C)含量減少，C2(C-O)含量增加，C3(C=O)和C4(O-C=O)含量增加明顯，C的氧化態(tài)顯著升高。

在光照初期，材料表面生成各種氧化態(tài)，反應(yīng)激烈而變化大；隨變化的深入，各種氧化態(tài)在相互競爭中，不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)逐漸讓位于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)為C=O雙鍵向C-O單鍵過渡，從而表現(xiàn)為光化學(xué)反應(yīng)趨于緩和，量子產(chǎn)率下降。通過光電子能譜(ESCA)觀察表面的氧含量增加，表明表面已經(jīng)產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化，產(chǎn)生新的發(fā)色基團(tuán)，如羰基、羧酸和醌類物質(zhì)[24]。

4.3 共軛羰基減少及非共軛羰基增加

光化學(xué)反應(yīng)伴隨共軛羰基的減少和非共軛羰基的生成，Wang等[23]采用紅外光譜對(duì)毛竹進(jìn)行光老化分析，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素芳環(huán)峰 1 512 cm-1顯著減少，與此同時(shí) 1 735 cm-1處的羰基增加明顯，說明有新的羰基生成，羰基的增加是木質(zhì)素氧化的結(jié)果。Krishna等[24]以氙燈模擬太陽光對(duì)松木(Pinusspp.)和橡膠木(Hereabrasiliensis)進(jìn)行加速老化試驗(yàn)的研究發(fā)現(xiàn)，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在 1 506 cm-1波數(shù)處的強(qiáng)度迅速下降，在試驗(yàn)50 h后幾乎消失，并指出木材的降解速率可以通過木質(zhì)素的降解速率和羰基的生成速率來推算。Muller和Seiner[25]指出，非共軛的脂肪族羰基在木質(zhì)素降解過程中隨著光照時(shí)間的延長，含量不斷增加，而且增加的速度約為木質(zhì)素降解速度的2倍。

4.4 芳環(huán)減少及木質(zhì)素含量降低

因醌類化合物是不飽和環(huán)狀二酮(環(huán)己二烯二酮)，已不是芳香環(huán)，不具有芳香性，因此，木材發(fā)生光降解后生成的醌類化合物與原來存在于木質(zhì)素中的芳香族化合物對(duì)光波的吸收產(chǎn)生了差異，從宏觀上就形成了木材的變色[26]。光化學(xué)反應(yīng)伴隨著木質(zhì)素的解聚、木質(zhì)素含量降低及甲氧基的減少[23]。

4.5 木質(zhì)素光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物

4.5.1醌類物質(zhì) Willian[2]總結(jié)了前人的研究認(rèn)為，醌為木質(zhì)素光化學(xué)反應(yīng)的主要基團(tuán)。主要分鄰醌和對(duì)醌，苯氧自由基與氧作用可誘發(fā)木質(zhì)素中愈瘡木基的脫甲基反應(yīng)，產(chǎn)生鄰醌型結(jié)構(gòu)。醌的形成過程伴隨著芳香族結(jié)構(gòu)的減少和共軛羰基的增加，且鄰醌含量在光照初期即達(dá)到最大值，可推斷輻照初期鄰醌的快速形成是繼有色但非醌類結(jié)構(gòu)(富含共軛羰基)形成之后產(chǎn)生的[14-27]。對(duì)醌產(chǎn)物是在芳環(huán)1位發(fā)生側(cè)鏈置換而產(chǎn)生[11]，老化初期表面的迅速黃化現(xiàn)象就是由對(duì)醌的形成而引起的[8]。醌基團(tuán)在光誘導(dǎo)黃變過程中形成，但其自身也具有光敏性，除了顯示顏色，還可以催化其他光化學(xué)反應(yīng)形成醌類或非醌類型的有色物質(zhì)[28-29]。鄰醌和對(duì)醌分別是紅色和黃色物質(zhì)，是木質(zhì)素的主要發(fā)色結(jié)構(gòu)。對(duì)醌結(jié)構(gòu)除極少數(shù)縮合單元外,多數(shù)以單體形式溶出，而鄰醌則以不溶出的形式保留在木質(zhì)素大分子中，構(gòu)成木質(zhì)素顏色的首要來源[6]。木質(zhì)素光化反應(yīng)形成的醌型結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致木質(zhì)素和木質(zhì)材料變色的主要發(fā)色基團(tuán)。

4.5.2水溶性小分子產(chǎn)物的形成 光降解材分解產(chǎn)物中除氣體和水之外，主要是各種有機(jī)酸、香草醛、丁香醛及一些分子量較大的聚合物片段(聚合物片斷,或醇、醛、酮、酸)，這些分解物是可流失的[30]。光降解的主要產(chǎn)物有4-羰基- 3 甲氧基甲醛、3-二甲氧基苯甲醛、乙?；從敬肌⑺砂厝┑确宇愇镔|(zhì)[9]。Koch等[31]對(duì)櫸木(Fagussylvatioa)紫外光照射后表面層用甲醇-水進(jìn)行加速萃取高效液相色譜測定，研究結(jié)果認(rèn)為,兒茶酸和2,6-二甲基苯醌是導(dǎo)致變色的主要原因。

此外，木質(zhì)素是由3種苯基丙烷單元組成的空間結(jié)構(gòu)的混合物，不同結(jié)構(gòu)單元對(duì)光的敏感性存在差異。Krishna等[32]在對(duì)針闊葉林老化速度的比較中發(fā)現(xiàn)，闊葉材的老化速度要比針葉材快，闊葉材中的紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)對(duì)光的敏感性比愈瘡木基丙烷弱。Colom等[33]研究認(rèn)為，愈創(chuàng)木基核比紫丁香基對(duì)光降解更為敏感。

從分析技術(shù)和研究內(nèi)容上看，20世紀(jì)70—80年代多采用化學(xué)分析光電子能譜(ESCA)、電子自旋共振(ESR)等技術(shù)側(cè)重從自由基及單態(tài)氧的參與方面進(jìn)行研究[6-8, 21]，且采用木質(zhì)素模型的研究較多。20世紀(jì)90年代以來，X射線光電子能譜(XPS)及紅外光譜(FTIR)[23,34-35]分析技術(shù)被廣為采用，主要從碳氧比、碳化學(xué)鍵鏈接及木質(zhì)素官能團(tuán)變化的角度進(jìn)行分析[23,36]。2000年以來，色譜技術(shù)開始應(yīng)用于降解產(chǎn)物的研究[31]。

5 結(jié) 語

迄今為止，木質(zhì)素光老化的研究已取得一定的進(jìn)展，尤其是在木質(zhì)素模型的研究上，對(duì)老化機(jī)理已形成一些共識(shí)。但木質(zhì)素模型與原本木質(zhì)素的存在條件有一定的差距，基于原本木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和存在的復(fù)雜性，目前多采用間接手段進(jìn)行研究。在分子和細(xì)胞水平上進(jìn)行深入細(xì)致的研究及定量分析是今后研究的重點(diǎn)。

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(責(zé)任編輯 曹 龍)

Research Progress on Lignin Photo Degradation Mechanism

YU Hai-xia1,2,FANG Chong-rong2,YU Wen-ji1

(1.Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China;2.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Biological and Chemical Utilization of Forest Resources, Zhejiang Forestry Product Testing Station, Hangzhou Zhejiang 310023, China)

The paper summarized current studies concerning phododegradation of lignin model and natural lignin. The results of lignin model studies showed that lignin photodegradation was a typical free radical reaction, and hydroxyl radical, carbonyl groups and phenacyl aryl ether cleavage were the main type of reaction. Moreover, phenoxy radical was very important intermediate product. Lignin photodegradation is an oxidation and degradation process, during which carbon′s oxidation state raised, conjugated carbonyl increased and non-conjugated carbonyl decreased, followed by high molecular lignin depolomerizing to some extent, α-quinone and β-quinone were main reason contribute to the discolor, there were soluble small molecular product such as benzoic acid and benzaldehyde. In the end, the paper pointed out the key problem of the current study and the development direction.

lignin;photo degradation;phenoxy radical;conjugated carbonyl;depolymerization

2014-06-30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31470591)資助。

于文吉(1962—)，男，博士，博士生導(dǎo)師，研究員。研究方向：竹、木基復(fù)合材研究。Email：yuwenji@caf.ac.cn。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.01.020

S718.42

A

2095-1914(2015)01-0104-07

第1作者：于海霞(1976—)，女，博士生，高級(jí)工程師。研究方向：竹、木制品檢測與科研。Email:ivyyhx@126.com。