蔣國林

(長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長沙 410011)

銅鎘渣為濕法煉鋅凈化工序的產(chǎn)物［1］，具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物，國家嚴(yán)格控制其排放。為適應(yīng)環(huán)保要求并提高經(jīng)濟(jì)效益，鋅冶煉廠均需配套建設(shè)鎘回收系統(tǒng)，生產(chǎn)精鎘。但由于原料成分差異，上游鋅冶煉工藝流程不同，導(dǎo)致鎘回收的工藝差別很大。部分生產(chǎn)工藝存在能耗高，金屬收率低，生產(chǎn)環(huán)境惡劣等情況。

本文介紹的利用銅鎘渣提取精鎘的工藝設(shè)計(jì)，是為某廠200 kt/a鉛鋅冶煉工程提供的技術(shù)服務(wù)［2］。在此工藝設(shè)計(jì)中，運(yùn)用國家科技支撐計(jì)劃開發(fā)的銅鎘渣清潔生產(chǎn)高效回收技術(shù)，對工藝路線、產(chǎn)品方案、設(shè)備選擇等作了配套考慮，特別是在選擇性浸出和精鎘制取等方面對大型鋅廠配套建設(shè)的鎘回收車間設(shè)計(jì)作了新的改進(jìn)。

1 流程的確定

1.1 基本原理

銅鎘渣浸出過程屬于熱力學(xué)范疇，各種金屬離子在水溶液中穩(wěn)定性與溶液中金屬離子的電位、pH值、離子活度、溫度和壓力等有關(guān)。根據(jù)電位－pH圖分析浸出過程的熱力學(xué)條件，浸出過程是由鋅、銅、鎘等固體物質(zhì)與稀硫酸溶液所組成的多相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)在兩相的界面上進(jìn)行，在固體表面上便形成一層薄的飽和溶液層(擴(kuò)散層)，固體物料被飽和溶液層所包圍，溶解出的離子經(jīng)此層向外擴(kuò)散［3］。浸出過程的步驟可以理解為:硫酸吸附在固體表面上;固體與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸鹽并進(jìn)入溶液;固體表面溶液的硫酸鹽濃度不斷增加;飽和溶液中的硫酸鹽向溶液外部擴(kuò)散，以及溶液中的硫酸向飽和溶液擴(kuò)散，使原料的溶解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

1.2 流程選擇

銅鎘渣提取精鎘通常采用的方法:浸出－粗鎘－精煉－精鎘。根據(jù)浸出劑的不同，浸出分為酸浸法［4］、氨浸法［5］、微生物浸礦法［6］等技術(shù)方法。

氨浸法采用氨水及碳酸銨為浸出劑，浸出過程中鋅、銅、鎘等與氨形成穩(wěn)定的氨配離子進(jìn)入溶液，而鈣、鎂氧化物等雜質(zhì)基本不溶解。少量的鐵和錳也可以低價(jià)氨配離子形態(tài)進(jìn)入溶液。也有直接采用氯化氨來作為浸出劑，可以提高浸出速度和鋅、銅的浸出率。氨浸法和微生物浸礦法難以與現(xiàn)有銅鎘渣處理系統(tǒng)銜接［7，8］。

酸浸法又分為常壓酸浸和加壓酸浸。酸浸法是將廢渣中鋅及其它一些金屬離子與硫酸反應(yīng)，進(jìn)入浸出液中，控制浸出過程的條件，從而將大部分鋅及低價(jià)態(tài)的鐵、錳雜質(zhì)殘留在浸出液中，而大量的金屬雜質(zhì)如高價(jià)態(tài)的鐵、錳及鈣、鎂等雜質(zhì)留在浸出廢渣中排掉。然后對浸出液進(jìn)行凈化除雜可得到較純凈的含鎘溶液。酸浸法的缺點(diǎn)是工藝流程長而復(fù)雜［9］，高溫高酸浸出勞動條件較差，不易操作。必須用大量的硫酸來浸取，以及要中和廢渣中所夾帶的堿性雜質(zhì)。因此常導(dǎo)致硫酸的消耗較高，成本增大，而且易腐蝕設(shè)備。鎂、鐵、錳等雜質(zhì)也會大量進(jìn)入溶液中，對后續(xù)的除雜凈化工作帶來麻煩。而且，常壓酸浸出法各種沉鐵工藝難于控制，產(chǎn)出的鐵渣鐵品位低，且鐵渣量大，低鐵渣難于處理，其中的有價(jià)金屬難于回收。酸浸出法因浸出率高、浸出速度快、原理簡單，可綜合回收多種有價(jià)金屬，仍為目前最主要的工業(yè)生產(chǎn)方法［8］。

由于本流程是為某大型鉛鋅冶煉廠配套，采用常壓酸浸法制取粗鎘。為了充分回收原料中的有價(jià)金屬，并預(yù)留考慮將來原料來源的復(fù)雜性，前端的濕法流程可適當(dāng)拉長，分離提取鎘、銅、鈷、銦、銀等，盡可能產(chǎn)出附加值高的產(chǎn)品，以提高經(jīng)濟(jì)效。銅鎘渣主要成分見表1。

表1 銅鎘渣主要成分表%

精鎘的工業(yè)化生產(chǎn)方法有電積法和蒸餾法［10］。電積法技術(shù)成熟，安全可靠，但存在電解效率低，電耗大，周期長，電解沉積物不穩(wěn)定等缺陷，由于流程長，占地面積大，設(shè)備投資高，成本高，目前新建廠基本不采用電積法制鎘。

由于粗鎘中常見的雜質(zhì)銻、銅、砷、鉛、鉈、鋅、錫和鐵，這些元素的蒸汽壓都比鎘低、難于揮發(fā)，塔式蒸餾利用鎘與其它雜質(zhì)的沸點(diǎn)差異，通過鎘氣化揮發(fā)提純鎘。通過控制精餾塔塔體組合中不同功能段的溫度使高沸點(diǎn)金屬在由蒸發(fā)盤、回流盤組成的塔體組合中不斷蒸發(fā)回流冷凝，最后由塔體下延部排出，而絕大部分低沸點(diǎn)金屬(鎘)在塔體組合內(nèi)蒸發(fā)形成蒸氣由塔體頂盤排出［11］，而后進(jìn)入冷凝器冷凝成以低沸點(diǎn)金屬為主成分的合金液體(精鎘液)，鑄錠為精鎘。

粗鎘塔式蒸餾技術(shù)已發(fā)展完善，工藝簡單，設(shè)備占地面積小，熱效率高，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)?？刂埔欢üに噮?shù)，可直接產(chǎn)出精鎘，鉛、鋅及其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)金屬含量符合要求。本設(shè)計(jì)精鎘生產(chǎn)采用電熱特殊鋼塔式蒸餾工藝。

2 工藝流程

設(shè)計(jì)采用的銅鎘渣制取精鎘工藝流程包括硫酸浸出，鋅粉一次置換，造液，鋅粉二次置換，壓團(tuán)，粗煉，精煉等工序，其工藝流程如圖1所示。

2.1 浸出、一次置換、造液、二次置換

凈化車間送來的銅鎘渣先通過加水漿化，根據(jù)原料鋅含量的變化，也可加入稀酸，洗去部分的鋅。漿化后的礦漿經(jīng)泵泵入銅鎘渣浸出槽，加入廢電解液進(jìn)行浸出。浸出液固比6∶1，浸出溫度70～90℃，浸出時(shí)間4～6 h，始酸25～30 g/L，終點(diǎn)pH值5.2。銅鎘渣浸出液經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾渣進(jìn)浸出濾渣漿化槽水洗漿化后壓濾，濾渣即銅渣送銅冶煉;濾渣壓濾濾液儲存后返鋅凈化。

浸出濾液存儲在浸出液貯槽，待溶液溫度在60℃以下時(shí)，再泵送到一次置換槽進(jìn)行一次置換。一次置換加入1.2倍鋅粉，鋅粉粒度為0.149～0.125 mm，酸度0.3～0.5 g/L，置換時(shí)間60～90 min。置換采用機(jī)械攪拌，置換后液含鎘0.1～0.2 g/L。置換后液經(jīng)壓濾后存儲于置換后液貯槽;濾渣堆存7～15 d后，在潮濕的空氣中自然氧化，再送至造液槽中加入硫酸造液。造液溫度85～90℃，造液始酸400～500 g/L，造液終了pH值5.2～5.4。操作周期5～6 h，造液后液含鎘200～500 g/L。造液后液壓濾去除造液渣，再與新鮮鎘棉、鋅粉在二次置換槽進(jìn)行二次置換，二次置換始酸pH=4，加鋅粉，攪拌15～20 min后，調(diào)溶液到中性pH值，再次加入鋅粉，攪拌20～30 min。鎘二次置換后液經(jīng)二次置換壓濾機(jī)后得到純鎘綿。二次置換壓濾機(jī)濾液也存儲于置換后液貯槽，待存儲一定的量后送除鎳鈷槽除鎳鈷，所得貧鎘液送鋅浸出。

2.2 火法精煉

海綿鎘用壓團(tuán)機(jī)壓團(tuán)，團(tuán)餅直徑Φ150。壓團(tuán)后的鎘團(tuán)，用氫氧化鈉作復(fù)蓋劑，經(jīng)粗鎘電爐熔化，加入還原劑和氫氧化鈉，鎘團(tuán)中含的鋅與苛性鈉生成堿渣，產(chǎn)出粗鎘。粗鎘可鑄成粗鎘錠或者直接從粗鎘電爐連續(xù)流進(jìn)精餾塔。精餾爐，由粗鎘熔化爐、蒸發(fā)爐體、精餾塔體、出料管、冷凝器、精鎘鑄錠池等組成。鎘在精餾塔內(nèi)加熱蒸發(fā)和冷凝回流交替進(jìn)行，純鎘蒸汽以鎘氣態(tài)形式上升至爐頂經(jīng)冷卻成液態(tài)，冷卻到一定溫度流入精鎘鍋，定期鑄成鎘錠。高沸點(diǎn)金屬經(jīng)回流富集逐步下流，進(jìn)入渣鍋，定期排出。精餾爐采用自動進(jìn)料、自動出料，電阻式加熱，PID調(diào)節(jié)儀自動控溫。

熔化爐入塔原料含鎘60%～65%左右。燃燒室溫度1 120℃，下延部熔析溫度450℃。冷凝器精鎘含鎘95% ～98%，含鉛0.000 1% ～0.000 6%，含鋅2%～3%。精鎘蒸餾過程中，蒸餾溫度需嚴(yán)格控制，不得高于440℃，避免因蒸餾溫度過高將其它雜質(zhì)蒸餾，造成蒸餾鎘所含雜質(zhì)高，后序澆鑄的精鎘除雜困難。還需控制好冷凝器和密封圈冷卻回水溫度，回水溫度不宜過高，密封圈溫度應(yīng)高于冷凝器溫度，便于最后蒸餾完畢清鍋，回水溫度以35～70℃為宜。蒸餾時(shí)間過長，過終點(diǎn)，其它雜質(zhì)被蒸餾，影響蒸餾鎘的品位，造成精鎘除雜困難。蒸餾溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升為蒸餾過程的終點(diǎn)

圖1 銅鎘渣提取精鎘的工藝流程

2.3 問題與討論

2.3.1 浸出過程的控制

由于酸浸處理過程，單質(zhì)銅與稀硫酸不易發(fā)生反應(yīng)(銅的電極電位在氫的電極電位之上)，金屬鋅、鎘較易與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸鹽。為將銅留在渣中，并盡可能地浸出鎘、鋅，可通過控制浸出pH值，分離銅等雜質(zhì)。根據(jù)試驗(yàn)情況，本設(shè)計(jì)通過儀表控制浸出過程的酸加入量，控制浸出終點(diǎn)pH值5.2，浸出渣含鋅7%，銅25%。實(shí)現(xiàn)對銅鎘渣進(jìn)行選擇性浸出。

2.3.2 浸出渣漿化洗滌

為盡可能控制鎘的分散，回收水溶鋅，提高鋅回收率及銅渣中銅品位。設(shè)計(jì)增加了對浸出渣漿化洗滌工序。根據(jù)試驗(yàn)報(bào)道，酸性條件下可大量溶解鋅，是否采用加酸漿化洗鋅可待進(jìn)一步的試驗(yàn)，確定洗滌pH值。

2.3.3 海綿鎘選擇性富集

由于一次置換前液含鋅高但含鎘低，鋅鎘比為(4～5)∶1，故一次置換所得到的海綿鎘不僅含鋅高，鎘品位較低，且還有部分其它雜質(zhì)，不能滿足后續(xù)工序的需要。

根據(jù)報(bào)道，當(dāng)置換前液鋅含量在30～40 g/L時(shí)，一次置換海綿鎘產(chǎn)品含鎘可達(dá)85%以上?？稍谏a(chǎn)中采用分段置換的工藝。首先置換一次置換前液中85%的鎘，液固分離后再置換剩余的鎘。第一段置換的鎘可直接送熔煉，第二段置換的鎘再送造液或返回浸出。

3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及設(shè)備選型

3.1 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

本項(xiàng)目建設(shè)投資總額約為700萬元(包括土建部分及流動資金)，設(shè)計(jì)精鎘(Cd 99.99%)生產(chǎn)能力800 t/a，處理銅鎘渣10 000 t/a。建成達(dá)產(chǎn)后年平均可實(shí)現(xiàn)利潤總額550萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表2。

表2 主要技經(jīng)指標(biāo)表

3.2 主要處理設(shè)備

設(shè)計(jì)所選用的主要處理設(shè)備見表3。

表3 主要處理設(shè)備

4 污染控制

鎘具有很強(qiáng)的污染性和毒性，提鎘生產(chǎn)不僅需注意鎘對外界和周圍環(huán)境造成的污染，也須重視鎘在鋅冶煉廠區(qū)域內(nèi)的污染，以及鎘生產(chǎn)車間內(nèi)操作環(huán)境。

4.1 廢氣

在銅鎘渣濕法提取的生產(chǎn)過程中，各反應(yīng)槽內(nèi)的溶液保持有一定的溫度，反應(yīng)過程中散發(fā)出酸霧、水蒸汽和粉塵等有害物質(zhì)。特別是鋅粉置換過程會產(chǎn)生砷蒸汽，對操作工人健康是很大的威脅。

火法工序中在對海綿鎘進(jìn)行熔化鑄錠時(shí)，為了防止鎘的氧化和揮發(fā)，在熔融鎘的表面上雖然有堿液覆蓋，但難免逸出鎘蒸汽，造成車間內(nèi)的低空污染。

該設(shè)計(jì)在浸出槽、置換槽上設(shè)置排氣筒;在熔鑄爐出鎘口設(shè)置集煙罩;使用大風(fēng)量排煙風(fēng)機(jī)，將濕法廢氣排氣管與火法煙氣收集管相連，廢氣統(tǒng)一由熔鑄爐噴淋式水膜脫硫除塵器處理。由于熔鑄爐煙塵帶堿粒，與濕法系統(tǒng)共用除塵系統(tǒng)，可降低堿耗。

系統(tǒng)處理風(fēng)量為75 000 m3/h，進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)的煙塵濃度為800 mg/m3，酸霧濃度600 mg/m3。水膜脫硫除塵器處理效率為98%，處理后廢氣中粉塵濃度約為1.2 mg/m3，可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

4.2 廢水

含鎘污水外排將導(dǎo)致嚴(yán)重的污染事故。該設(shè)計(jì)在全車間外圍設(shè)置250 mm高的圍堰，將車間內(nèi)的污水與外界隔離。車間的污水經(jīng)自流收集、混合后返回浸出，洗水、貧鎘液、車間污水均在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，不外排。多次循環(huán)后的高濃度污水及事故排水采用石灰中和處理工藝處理。通過石灰乳和鐵、鋁鹽法中和沉淀處理后，去鋅、砷、鎘等重金屬，使污水排放滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－2002)一級標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 廢渣

鎘回收濕法流程產(chǎn)生的銅渣、鎳鈷渣等作為副產(chǎn)品，送綜合回收。濕式收塵的底泥返回浸出工序?；鸱鞒坍a(chǎn)生的堿渣、底渣含有大量的堿、鋅，可根據(jù)成分返回鋅系統(tǒng)配料或送廢水處理站做中和劑。全流程無需要堆存的廢渣。

5 結(jié)語

1.該設(shè)計(jì)利用銅鎘化學(xué)性質(zhì)差異，對銅鎘渣進(jìn)行選擇性浸出與置換，同時(shí)將銅鎘渣中鋅提取回收。

2.通過溫度、雜質(zhì)含量，粗鎘品位等條件的控制，采用連續(xù)精餾塔，實(shí)現(xiàn)鎘生產(chǎn)的連續(xù)作業(yè)，從粗鎘生產(chǎn)到鑄錠全部實(shí)現(xiàn)機(jī)械化作業(yè)。

利用銅鎘渣提取精鎘，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，對大型鋅冶煉企業(yè)的發(fā)展具有重要意義。該設(shè)計(jì)既注意避免“三廢”外排，污染環(huán)境，又注意車間內(nèi)的環(huán)境控制，大大減少了工人與鎘生產(chǎn)的接觸時(shí)間，具有較高的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性。

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