李良斌，徐興亮，陳曉晨

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083)

隨著當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)和科技的高速發(fā)展，銻的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，其可用于生產(chǎn)各種阻燃劑、合金、搪瓷、玻璃、橡膠、涂料、顏料、塑料、半導(dǎo)體原件、煙花、醫(yī)藥等產(chǎn)品。目前，銻系阻燃劑仍然是銻的主要應(yīng)用領(lǐng)域，約占世界銻消耗量的70%，占Sb2O3消耗量的90%［1］。中國是世界銻資源大國，銻儲量、產(chǎn)量均居世界首位，美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)［2］2014年公布的數(shù)據(jù)顯示，2013年世界銻儲量為180萬t，中國儲量為95萬t，占世界總儲量的52.78%。我國銻礦以大型銻礦床居多、礦石質(zhì)量好而著稱于世，銻資源主要由兩類礦床構(gòu)成:一是單一的硫化銻礦(輝銻礦)，主要產(chǎn)于素有“銻都”之稱的湖南錫礦山礦田;二是與其它金屬共生的復(fù)合礦，如廣西大廠礦田100#和105#礦體的錫鋅銻鉛多金屬復(fù)合礦，該礦經(jīng)選礦后可以得到脆硫鉛銻礦(Pb4FeSb6S14)，隨著科技的進(jìn)步，脆硫鉛銻礦從開采到選冶的成本均低于輝銻礦，具有十分明顯的優(yōu)勢。目前對單一硫化銻礦的提取工藝主要是揮發(fā)熔煉－還原熔煉［3，4］，脆硫鉛銻礦的提取工藝主要是沸騰焙燒－溢流焙砂配料燒結(jié)－鼓風(fēng)爐還原熔煉－吹煉－精煉［5，6］，下面將重點介紹這兩種工藝。

1 銻冶煉技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 揮發(fā)熔煉－還原熔煉

我國95%以上的銻冶煉廠采用火法煉銻工藝處理硫化銻精礦，即先將硫化銻精礦揮發(fā)焙燒或者揮發(fā)熔煉產(chǎn)出Sb2O3，再對Sb2O3進(jìn)行還原熔煉和精煉，產(chǎn)出金屬銻。其中硫化銻精礦揮發(fā)部分，是直接影響銻冶煉技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的最重要環(huán)節(jié)。

揮發(fā)焙燒的目的是使硫化銻精礦在空氣不足的情況下，受熱氧化成易揮發(fā)的Sb2O3，Sb2O3隨爐氣進(jìn)入收塵系統(tǒng)冷凝沉積下來，實現(xiàn)金屬銻與脈石的分離。歷史上曾投入生產(chǎn)運用的揮發(fā)焙燒方法有直井爐揮發(fā)焙燒、回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)焙燒和平爐揮發(fā)焙燒［3～7］。其中直井爐揮發(fā)焙燒因設(shè)備簡單，投資少，生產(chǎn)成本低，銻氧質(zhì)量好，有利于后續(xù)的還原熔煉等優(yōu)點而應(yīng)用最為廣泛。但存在爐床能力低，原料適應(yīng)性差，不宜處理高品位銻精礦及含有低熔點脈石的硫化礦，特別是低濃度SO2污染嚴(yán)重等缺點，不符合新時代“節(jié)能降耗，清潔生產(chǎn)”的要求。

鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉－反射爐還原熔煉與精煉是我國煉銻的主要工藝，在國內(nèi)銻冶煉廠普遍采用。這一工藝主要利用銻精礦中的Sb2O3和Sb2S3均易揮發(fā)，揮發(fā)的Sb2S3又易被空氣中的O2所氧化，從而生成的Sb2O3特性。向爐內(nèi)鼓入空氣，與焦炭劇烈反應(yīng)并釋放大量熱能，使?fàn)t料呈熔體狀態(tài)，精礦中的硫化銻在高溫下優(yōu)先揮發(fā)進(jìn)入氣相，然后在煙氣氣流中氧化生成氧化銻，在冷凝系統(tǒng)中收集。精礦中的脈石則與造渣熔劑發(fā)生造渣反應(yīng)，從而使銻與脈石分離。銻氧粉經(jīng)反射爐還原熔煉得到粗銻，由于粗銻含有鐵、砷、鉛和硫等雜質(zhì)，需要精煉除雜才能得到合格的金屬銻，粗銻的精煉與銻氧粉的還原是在同一個反射爐內(nèi)進(jìn)行的，其工藝流程如圖1所示。

圖1 鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉－反射爐還原熔煉與精煉工藝流程圖

該工藝的特點是在低料柱、薄料層、高焦率和熱爐頂?shù)葪l件下實現(xiàn)揮發(fā)熔煉，對爐料適應(yīng)性強(qiáng)，既能處理硫化礦，又能處理氧化礦和硫化礦的混合礦;生產(chǎn)能力大，處理含銻物料的能力約為20～33 t/m2·d，是平爐的20～30倍;銻的揮發(fā)率高，一般在90%以上;回收率高，在渣含銻低于1%，精礦品位為30%～50%時，回收率約為92% ～98%;易于實現(xiàn)機(jī)械化。正是這些優(yōu)點使得該工藝倍受企業(yè)的親睞。但是該工藝能耗高，焦率為精礦量的30% ～45%，爐氣帶走的熱量約占總熱量的60%，從而造成大量的能源損耗;操作繁雜，鼓風(fēng)爐只宜處理塊狀物料，入爐前需要制團(tuán)和干燥，鼓風(fēng)爐熔體需要進(jìn)行前床分離，煙氣收塵系統(tǒng)龐大;返料多，鼓風(fēng)爐前床產(chǎn)出的粗銻和銻锍不能直接送反射爐，需要返回鼓風(fēng)爐處理，沉降室煙塵也需返回制團(tuán)等，增加了熔煉消耗;不宜處理中低品位銻精礦，熔煉經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)見表1。由表1可以看出，處理低品位銻精礦時，需要加入的熔劑量會成倍地增加，熔煉總消耗增加，渣損失率增大，成本增高，所以鼓風(fēng)爐只適合處理含銻量40%以上的銻精礦;尾氣SO2濃度低，僅為0.3% ～0.8%，企業(yè)多采用石灰吸收法簡單處理后就直接排空，嚴(yán)重污染環(huán)境。考慮到日益嚴(yán)峻的環(huán)境壓力，該工藝將制約企業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

表1 不同品位精礦鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉以及富氧側(cè)吹熔池熔煉經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對比［8］

富氧鼓風(fēng)爐是一項成熟的工藝技術(shù)，曾廣泛用于銅和鉛等有色金屬的冶煉，它通過提高富氧濃度來強(qiáng)化冶金過程，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。2007年錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司［9，10］在3.0 m2銻鼓風(fēng)爐內(nèi)進(jìn)行了富氧熔煉工業(yè)性試驗，試驗結(jié)果表明，富氧濃度提高，爐床日處理能力同比提高了40%，焦率同比下降了17.4%，相關(guān)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于原工藝流程。隨后該公司在生產(chǎn)能力不變的情況下，采用1座4.5 m2的富氧鼓風(fēng)爐代替原有的2座3 m2的銻鼓風(fēng)爐，通過向爐內(nèi)鼓入26% ～29%的富氧空氣，大幅度地降低了入爐空氣量，減少了煙氣流量和煙氣帶走的熱量，綜合能耗顯著下降。爐床生產(chǎn)能力由改造前的25 t/m2·d提高到35 t/m2·d，最大爐日處理量達(dá)180 t。銻锍和粗銻是鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的中間產(chǎn)物，產(chǎn)出率約20% ～30%，因雜質(zhì)含量高需返回鼓風(fēng)爐處理，從而造成大量銻循環(huán)。該公司在鼓風(fēng)爐前床爐尾新增了一個揮吹爐［11，12］，前床和揮吹爐通過“過銻通道”連接，銻锍和粗銻通過“過銻道”直接進(jìn)入揮吹爐吹煉氧化揮發(fā)，銻鼓風(fēng)爐Sb2O3的總產(chǎn)出率大幅提高，同時生產(chǎn)出含貴金屬粗銻。但該工藝尾氣SO2濃度最大還有1.1%，仍需要進(jìn)行脫硫處理，難以實現(xiàn)硫資源的高效、低成本的利用，存在環(huán)境風(fēng)險。

1.2 沸騰焙燒－溢流焙砂配料燒結(jié)－鼓風(fēng)爐還原熔煉－吹煉－精煉

脆硫鉛銻礦主要蘊藏于我國廣西等地，其儲量巨大，超過單一輝銻礦。礦石中鉛和銻以硫化物固溶體形態(tài)存在，采用物理選礦方法不能將二者分離，必須通過冶金過程才能將其綜合回收利用。目前應(yīng)用于生產(chǎn)的脆硫鉛銻礦冶煉方法主要是脆硫鉛銻精礦沸騰焙燒－溢流焙砂配料燒結(jié)－鼓風(fēng)爐還原熔煉－吹煉－精煉的火法冶煉工藝，其工藝流程如圖2所示。其中沸騰焙燒的主要目的是脫硫，使焙砂含硫降到3% ～4%以下，脫硫后的焙砂進(jìn)行配料燒結(jié)，燒結(jié)塊經(jīng)鼓風(fēng)爐還原熔煉產(chǎn)出鉛銻合金。鉛銻合金經(jīng)反射爐氧化吹煉得到銻氧粉和底鉛，從而使鉛銻得到分離。銻氧粉再經(jīng)反射爐還原精煉生產(chǎn)2#精銻。底鉛則經(jīng)氟硅酸鉛電解生產(chǎn)1#電鉛，其中的銀被富集在陽極泥中得以回收。

該工藝具有對原料適應(yīng)性強(qiáng)，處理能力大等優(yōu)點，在南寧冶煉廠和金城江冶煉廠等企業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但是該工藝存在著以下問題:工藝流程長，操作繁雜;主金屬回收率低，鉛的回收率約為90%，銻和銀的回收率只有80%左右;鉛銻分離不徹底，只能產(chǎn)出2#精銻和1#電鉛;能耗高，產(chǎn)品綜合能耗高達(dá)1.5 t/tPb，2.2 t/tSb;返料多，如沸騰焙燒產(chǎn)出的沉降塵一般占到爐料處理量的25%以上，燒結(jié)工序的結(jié)塊率也只有55% ～60%等，造成大量的銻物料循環(huán)，降低了工序處理能力;低濃度SO2污染嚴(yán)重，沸騰焙燒、返煙燒結(jié)和鼓風(fēng)爐還原熔煉等工序都會產(chǎn)生大量的低濃度SO2煙氣，嚴(yán)重污染環(huán)境，這些問題制約了企業(yè)的發(fā)展。

廣西南星銻業(yè)［13］等企業(yè)采用鉛銻合金低溫直接氧化技術(shù)，將鼓風(fēng)爐、反射爐所產(chǎn)鉛銻合金除雜凈化，控制溫度在640～660℃左右，使鉛銻合金直接氧化生產(chǎn)0#氧化銻產(chǎn)品和底鉛，底鉛電解得到1#電鉛，這樣縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，在鉛銻合金的處理方面具有較好的發(fā)展前景。

2 銻冶煉研究進(jìn)展

隨著能源日趨緊張，環(huán)境保護(hù)法規(guī)日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的火法冶煉工藝必將被新的強(qiáng)化熔煉方法所取代。強(qiáng)化熔池熔煉工藝是正在研究和發(fā)展的一種很有前途的熔煉新工藝，該工藝充分利用了礦石的內(nèi)能，可以朝著自熱熔煉和降低能耗方向發(fā)展，目前已在銅、鎳、鉛和錫冶金生產(chǎn)中顯示出強(qiáng)大的生命力。

2.1 輝銻礦的強(qiáng)化熔池熔煉研究進(jìn)展

圖2 脆硫鉛銻精礦的火法冶煉工藝

在輝銻礦的熔池熔煉方面，由于鉛、錫和銻的性質(zhì)相似，鉛和錫熔池熔煉工藝的成功運用對銻熔池熔煉的研究與發(fā)展具有一定的借鑒意義。雷霆［14，15］等人根據(jù)煙化法在錫冶煉的成功應(yīng)用，采用熔池熔煉－連續(xù)煙化法處理云南木利銻業(yè)的低品位銻礦，并完成了工業(yè)試驗和試生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。在處理含銻品位為15%～30%的低品位銻精礦時，銻的揮發(fā)率高達(dá)97.97%，直收率為90%，渣含銻為0.47%。該工藝對煙化爐法進(jìn)行了很大的創(chuàng)新，但沒有徹底突破原有技術(shù)的界限，仍然為周期性生產(chǎn)，煙氣SO2濃度波動很大，不利于后續(xù)的制酸。雖然銻氧粉含銻品位大于75%，但與鼓風(fēng)爐煙塵比較，成分復(fù)雜，含雜質(zhì)較高，不利于后續(xù)的還原處理。

近年來，冶金工作者對輝銻礦的富氧熔池熔煉進(jìn)行了大量的研究。桃江久通銻業(yè)有限責(zé)任公司［16］采用富氧頂吹熔池熔煉處理輝銻礦，得到含銻80%以上的高品質(zhì)銻氧，煙氣含硫達(dá)到6.5% ～16.7%，可直接制酸。但高速氣流攪動熔池，爐渣和金屬無法分離，需要將爐子停下靜置分層后方可放出物料，熔煉仍不具有連續(xù)性。段發(fā)明［17］采用富氧頂吹熔池熔煉技術(shù)處理硫化銻精礦，并進(jìn)行了半工業(yè)試驗，獲得了含銻78% ～82%的高品質(zhì)銻氧和易于制酸的高濃度SO2煙氣，但渣含銻較高且不穩(wěn)定。河南豫光金鉛股份有限公司［18］采用底吹熔池熔煉技術(shù)處理輝銻礦，其工藝路線是輝銻礦底吹氧化熔池熔煉－銻氧底吹還原熔煉，但是經(jīng)底吹氧化熔煉所得到的渣含銻較高，需經(jīng)過電熱前床澄清分離才能夠降到1%以下，煙氣可直接制酸。中南大學(xué)與辰州礦業(yè)股份有限公司［19，20］采用富氧側(cè)吹熔池熔煉處理輝銻礦，實現(xiàn)了輝銻礦的自熱熔煉，得到的銻白質(zhì)量好，含銻78%以上，可直接還原熔煉生產(chǎn)精銻;煙氣中SO2的濃度在6%以上，可直接制酸。但其熔煉渣中含銻高達(dá)30%，渣率也有30% ～40%，需要二次處理才能回收其中的金屬銻。中南大學(xué)［21］對富氧熔池?fù)]發(fā)熔煉處理輝銻礦進(jìn)行了深入的研究，在理論研究的指導(dǎo)下進(jìn)行工業(yè)條件研究，有效地降低了渣含銻，優(yōu)化條件下渣含銻僅0.33%，粗銻率為6.8%，粗銻品位高達(dá)94.79%。在工藝研究的基礎(chǔ)上，中南大學(xué)還進(jìn)行了合理渣型的研究，確定了合理渣型配比為Fe/SiO2=0.7、CaO/SiO2=0.5。錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司、長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司、中南大學(xué)和長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司［8，22］采用富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝處理輝銻礦，其工藝方案是富氧側(cè)吹揮發(fā)熔池熔煉－富氧側(cè)吹還原熔池熔煉。含銻物料、無煙煤、鐵礦石和石灰石按一定配比投入富氧側(cè)吹揮發(fā)熔池熔煉爐內(nèi)，在富氧空氣強(qiáng)烈攪拌的高溫熔體中發(fā)生氧化、造渣反應(yīng)，產(chǎn)出高濃度含銻煙塵和高溫熔體。銻95%進(jìn)入煙塵，僅產(chǎn)出極少量的銻锍和粗銻;爐渣含銻0.2% ～0.7%，不需要設(shè)置加熱前床澄清分離;得到的粗銻氧粉含銻大于80%，銻的直收率大于92%，回收率大于97%;金富集在粗銻中得以回收，回收率大于97%;煙氣SO2的濃度為8% ～30%，滿足兩轉(zhuǎn)兩吸制酸的要求，消除了低濃度SO2的危害。

目前在工業(yè)上應(yīng)用的幾種銻揮發(fā)工藝的主要指標(biāo)比較見表2，由表1和表2可以看出采用富氧側(cè)吹熔池熔煉工藝可以有效地降低能耗;熔劑消耗量少，在處理高品位銻精礦時熔劑消耗量僅為鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的1/3，處理低品位銻精礦時低至1/12;終渣含銻低，只有0.2% ～0.7%，有效降低了金屬銻的損失;原料適應(yīng)性強(qiáng)，能夠處理低品位銻精礦;處理能力大，是鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉的3～5倍;煙氣SO2濃度高，易于制酸，能夠有效地解決低濃度SO2對環(huán)境的污染。綜合比較可以看出，富氧側(cè)吹熔池熔煉各方面的指標(biāo)均優(yōu)于鼓風(fēng)爐熔煉，是一種很有前途的銻揮發(fā)工藝。

表2 四種煉銻工藝的主要指標(biāo)比較

2.2 脆硫鉛銻礦的強(qiáng)化熔池熔煉研究進(jìn)展

在脆硫鉛銻礦的熔池熔煉方面，中南大學(xué)、柳州華錫集團(tuán)有限責(zé)任公司和新鄉(xiāng)縣中聯(lián)金鉛有限公司［23，24］首次提出了脆硫鉛銻礦富氧熔池熔煉直接生產(chǎn)鉛銻合金的新工藝，該方法通過向熔融的氧化熔煉底渣中鼓入富氧空氣，同時加入經(jīng)制粒的脆硫鉛銻精礦，一步氧化熔煉直接產(chǎn)出鉛銻合金和富鉛渣，富鉛渣與還原煤配料后加入還原底渣進(jìn)行還原熔煉，產(chǎn)出鉛銻合金和可供煙化處理的還原渣。該工藝可以替代現(xiàn)有的沸騰焙燒－燒結(jié)－鼓風(fēng)爐還原熔煉傳統(tǒng)工藝，極大地縮短了工藝流程，所得的煙氣SO2濃度為10% ～20%，可直接制酸，解決了傳統(tǒng)工藝中低濃度SO2污染嚴(yán)重的問題。桃江久通銻業(yè)有限責(zé)任公司［16］采用富氧頂吹熔池熔煉處理鉛銻礦，使鉛銻均揮發(fā)形成銻鉛氧粉，銻鉛氧粉再還原成鉛銻合金，其中的熔煉渣含鉛銻總量小于3%。河南豫光金鉛股份有限公司［25］采用底吹熔池熔煉技術(shù)處理脆硫鉛銻礦，先以底吹氧化爐進(jìn)行熔池熔煉氧化脫硫，產(chǎn)出銻高鉛渣，再用底吹爐對銻高鉛渣進(jìn)行還原得到鉛銻合金，再對鉛銻合金進(jìn)行吹煉，產(chǎn)出銻氧和可供電解的粗鉛，再用底吹還原爐對銻氧進(jìn)行還原得到粗銻，形成了一套完整的脆硫鉛銻礦處理新工藝。

3 銻冶煉技術(shù)發(fā)展建議

針對我國銻冶煉技術(shù)存在的問題，特提出以下發(fā)展建議:

1.加強(qiáng)科技創(chuàng)新，實現(xiàn)銻冶煉的節(jié)能降耗。我國在2009年召開的哥本哈根會議上宣布到2020年實現(xiàn)我國單位GDP CO2排放比2005年下降40%～45%，這是一項艱巨的任務(wù)。傳統(tǒng)的銻冶煉工藝焦率高達(dá)30% ～45%，屬于高能耗、高CO2排放的工藝。銻精礦多為硫化礦，燃燒能夠放出大量的熱能，如有效利用，便能實現(xiàn)冶煉的自熱或半自熱。因此，必須以“低碳”為先導(dǎo)進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，推動低碳技術(shù)在銻冶煉企業(yè)的應(yīng)用，實現(xiàn)銻冶煉的自熱或半自熱，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

2.增加科技投入，實現(xiàn)銻冶煉的清潔生產(chǎn)。目前我國95%以上的銻企業(yè)仍采用傳統(tǒng)的火法冶煉工藝，環(huán)境污染嚴(yán)重。而隨著社會公眾環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，國家環(huán)保政策將更加嚴(yán)格，傳統(tǒng)的銻火法冶煉工藝已不適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展對冶煉企業(yè)提出的要求，冶煉環(huán)保化必將成為冶煉行業(yè)發(fā)展的方向，甚至直接關(guān)系到企業(yè)的生存。因此銻冶煉企業(yè)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)科技創(chuàng)新和技術(shù)改造，加大科技投入，結(jié)合我國銻資源的特點，運用新工藝、新技術(shù)來徹底治理污染，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

3.繼續(xù)加強(qiáng)對銻強(qiáng)化熔池熔煉技術(shù)的研究。與傳統(tǒng)的火法冶煉工藝相比較，采用熔池熔煉工藝處理輝銻礦和脆硫鉛銻礦均具有流程短、備料簡單、對原料適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、冶煉強(qiáng)度大、床能力高、金屬回收率高、高濃度SO2煙氣(含SO210% ～20%)易于制酸、生產(chǎn)清潔環(huán)保等優(yōu)勢。故政府和企業(yè)應(yīng)繼續(xù)增加投入，加強(qiáng)對銻強(qiáng)化熔煉技術(shù)的研究，促進(jìn)銻強(qiáng)化熔池熔煉技術(shù)的應(yīng)用與推廣，推動我國銻冶煉技術(shù)的進(jìn)步。

4 結(jié)語

從目前我國銻行業(yè)發(fā)展的趨勢來看，傳統(tǒng)的火法冶煉工藝將被逐漸淘汰，而采用富氧熔池熔煉取代傳統(tǒng)的煉銻方法將是銻冶煉技術(shù)未來發(fā)展的必然趨勢。政府和企業(yè)應(yīng)進(jìn)一步加大科技投入，實現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新，使我國逐步由銻資源大國轉(zhuǎn)變?yōu)殇R資源強(qiáng)國。

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