張元松，樊 繁，林光飛

(柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006)

ITO靶材是In2O3和SnO2按一定配比采用陶瓷工藝制成的氧化物陶瓷材料。經(jīng)國內(nèi)外研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ITO濺射靶材的最佳質(zhì)量配比為In2O3∶SnO2=9∶1，該配比制備的ITO濺射靶材具有比較低的電阻率以及高的透光率的特性，目前應(yīng)用于太陽能電池、導(dǎo)電玻璃和等離子顯示器等領(lǐng)域，特別在液晶顯示器(LCD)領(lǐng)域，應(yīng)用非常廣泛。隨著LCD畫面尺寸趨向大型化，高精密化、低電阻特性、高透光率均成為ITO發(fā)展的重點。然而，ITO靶材這些重要特性的關(guān)鍵技術(shù)主要掌握在日本、韓國和臺灣等少數(shù)幾家企業(yè)手中，這些企業(yè)基本占領(lǐng)了整個ITO靶材市場［1～3］。

我國的銦資源非常豐富，儲藏量居世界首位，但長期以來，這一壟斷性資源優(yōu)勢卻沒有體現(xiàn)出其應(yīng)有的價值。銦資源價格長期遭受國外企業(yè)的壓制，嚴(yán)重影響了我國銦金屬行業(yè)的穩(wěn)定、健康發(fā)展。由于中國沒有掌握高端ITO靶材生產(chǎn)技術(shù)，國內(nèi)銦資源企業(yè)只有向日本等國大量出口銦錠等初級產(chǎn)品，而ITO鍍膜所需ITO靶材只能從這些國家高價進口，我國的優(yōu)勢資源只能作為國外企業(yè)的廉價原材料，這給我國經(jīng)濟帶來了巨大的損失［4］。因此，突破高端ITO靶材的關(guān)鍵技術(shù)，形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，變附加值相對較低的初級產(chǎn)品金屬銦出口為高附加值的深加工產(chǎn)品，是保護我國稀有戰(zhàn)略銦資源和銦產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展根本途徑和必然選擇。

ITO靶材的組織決定了ITO靶材的品質(zhì)。了解ITO靶材的組織變化機制，就從根本上掌握了靶材的性能，這對ITO靶材的發(fā)展是至關(guān)重要的。因此，通過試驗對不同燒結(jié)溫度下制備的ITO靶材的金相組織進行了全面的對比分析，探索了ITO靶材的燒結(jié)機制，為我國研發(fā)ITO靶材的企業(yè)提供一些參考，便于加快高端ITO靶材的發(fā)展。

1 試驗

1.1 原料

試驗使用的ITO粉是利用化學(xué)共沉淀法自制的，是利用銦錫氯化物溶液加入氨水作為沉淀劑，獲得前驅(qū)體，清洗數(shù)次后，干燥，再在900℃溫度下煅燒，得到單相ITO粉，XRD衍射譜線如圖1所示。ITO粉的性質(zhì)為:純度為99.99%，ω(In2O3)∶ω(SnO2)=90∶10，比表面為7～8 m2/g，形貌近球形，分散性較好，SEM圖如圖2所示。

1.2 試驗方法

將一定量ITO粉與純水、助燒劑以及分散劑均勻混合，經(jīng)過氧化鋯球研磨，過濾，加入適量的粘結(jié)劑，然后澆注成尺寸為80×60×10的ITO生坯，干燥后，在空氣氣氛［5］下進行燒結(jié)。燒結(jié)的溫度分別為:1#—1 500℃;2#－1 530℃;3#－1 560℃;4#－

圖1 ITO的XRD衍射圖譜

圖2 ITO粉的SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 1#和2#樣品的組織分析

1#和2#樣品靶材的金相組織如圖3所示。

圖3 1#和2#靶材的金相組織

從圖3可以看出，1#靶材的組織特征是典型燒結(jié)中期，有大量的燒結(jié)頸存在，晶界還沒有完全形成，致密化還未完成，所以相對密度只有90.22%，電阻率為0.243 mΩ·cm。因為晶界少，ITO靶材載流子的流動通道也少，致使電阻率高。2#靶材燒結(jié)處于燒結(jié)中期與燒結(jié)后期之間，燒結(jié)頸剛好完成，但是晶界還沒有完全穩(wěn)定，致密化程度稍高，相對密度比1#靶材高，其相對密度為98.76%;由于存有大量不穩(wěn)定的晶界，電阻率略低于1#靶材，電阻率為0.211 mΩ·cm。這兩塊靶材的燒結(jié)溫度低，致密化不高;實踐中，存在這兩種組織，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提高燒結(jié)溫度，獲得更致密化的ITO靶材。

2.2 3#和4#樣品的組織分析

3#和4#樣品靶材的金相組織如圖4所示。

圖4 3#和4#靶材的金相組織

從圖4可以看出，3#和4#靶材的組織致密，晶界穩(wěn)定，說明燒結(jié)結(jié)束，致密化很高，相對密度分別為99.87%和99.68%，電阻率分別為0.102 mΩ·cm和0.105 mΩ·cm。3#靶材的晶粒相對較小，在相同腐蝕條件下，晶界的腐蝕程度沒有4#靶材嚴(yán)重，說明3#靶材的晶界能量低，比較穩(wěn)定，而且由于晶粒小，晶界多，所以電阻率相對較低。4#靶材的晶界輪廓清晰，說明燒結(jié)溫度已經(jīng)達到ITO靶材燒結(jié)的極限。這也說明ITO靶材的燒結(jié)溫度比較窄，一般不超過50℃。在實踐中，如果燒結(jié)ITO靶材的組織與3#靶材一樣，表示燒結(jié)溫度剛好合適;如果組織與4#靶材一樣，可以適當(dāng)降低10～20℃進行燒結(jié)。

2.3 5#和6#樣品的組織分析

5#和6#樣品靶材的金相組織如圖5所示。

圖5 5#和6#靶材的金相組織

從圖5可以看出，5#靶材的晶粒開始變圓滑，說明由于燒結(jié)溫度增加，導(dǎo)致部分晶界熔解，但是還能保持一定的致密性，所以相對密度可以達到99.75%。由于晶界熔解，電阻率增加至0.194 mΩ·cm，這種現(xiàn)象可以認為是ITO靶材的過燒現(xiàn)象。如果繼續(xù)增加燒結(jié)溫度，就會像6#靶材一樣，晶界大部分熔解，并且晶粒開始變?yōu)樘幱谟坞x狀態(tài)的近球形，此時的相對密度下降，低于98%，電阻率也進一步增加至0.223 mΩ·cm以上。在實踐中，應(yīng)當(dāng)避免溫度過高。溫度過高，不僅導(dǎo)致靶材的報廢，而且也會導(dǎo)致整個燒結(jié)爐膛的損壞。

2.4 2#和3#樣品的SEM分析

為了進一步驗證燒結(jié)溫度對組織性能的影響，試驗特別對2#和3#樣品的斷口進行分析，其掃面結(jié)果如圖6所示。

圖6 2#和3#樣品的SEM圖

從圖6可以看出，2#靶材屬于典型的沿晶斷裂，由于燒結(jié)溫度較低，燒結(jié)中期剛結(jié)束，晶界的強度較差，且還存在部分空隙，所以致密性較差;3#靶材斷裂面屬于穿晶斷裂，由于燒結(jié)溫度適中，晶界強度高，靶材斷裂直接破碎晶粒，而且比較致密。通過斷裂形貌進一步驗證了金相分析的可靠性，且斷裂分析與金相組織分析結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

1.在1 500℃燒結(jié)時，金相組織能清楚看到部分燒結(jié)頸的存在，屬于燒結(jié)中期，致密性差;在1 530℃燒結(jié)時，金相組織中能看出晶界穩(wěn)定性差，致密性也差，屬于燒結(jié)中期與燒結(jié)后期的過度溫度。

2.1 560℃和1 590℃燒結(jié)時，金相組織能看出晶界穩(wěn)定性好，而且致密度高，但是1 590℃的燒結(jié)時，晶粒偏大，晶界穩(wěn)定性稍差，燒結(jié)時應(yīng)適當(dāng)降低溫度。

3.1 620℃和1 650℃燒結(jié)時，組織的晶界開始熔解，而且晶粒變得圓滑，尤其是在1 650℃燒結(jié)后，組織中晶粒是游離的近球形，燒結(jié)時應(yīng)避免溫度過高。

4.通過SEM分析，驗證了金相組織分析的正確性，而且快捷，簡便。

［1］ 張元松，熊愛臣，譚翠，等.ITO靶材成形工藝的研究新進展［J］.湖南有色金屬，2014，30(2):44 －47.

［2］ 邢朋飛，邢偉，王政紅，等.ITO靶材的微觀結(jié)構(gòu)分析［J］.功能材料，2008，39(增刊):258 －260.

［3］ 曾紀(jì)術(shù)，陳錦全，楊眉，等.ITO靶材的斷口分析［J］.有色金屬(冶煉部分)，2014，(10):64 －67.

［4］ 袁振.微波燒結(jié)ITO靶材研究［D］.長沙:中南大學(xué)，2011.

［5］ 李宴平，劉志宏，李玉虎，等.燒結(jié)氣氛和溫度對In2O3和SnO2及其混合粉燒結(jié)行為的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2014，24(1):221－227.